一维碳纳米材料的化学气相沉积法合成与表征

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1、1．3．2表面效应例表面效应是指纳米晶粒表面原子数与总原子数之比随粒径变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。随着纳米晶粒的减小，表面原子百分数迅速增加。例如当粒径为10栅时，表面原子数为完整晶粒原子总数的20％；而粒径为1nm时，其表面原子百分数增大到99％，此时组成该纳米晶粒的所有约30个原子几乎全部集中在其表面。因为表面原子所处环境与内部原子不同，它周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，具有不饱和性，易与其它原子相结合而稳定下来，所以纳米晶粒减小的结果，导致其表面积、表面能及表面结合能都迅速增大，致使它表现出很高的化学

2、活性。1．3．3量子尺寸效应微粒尺寸下降到一定值时，费米能级附近的电子能级由准连续能级变为分立能级，吸收光谱阈值向短波方向移动。这种现象称为量子尺寸效应。早在上个世纪60年代，K

3、ubo采用一电子模型求得金属纳米晶粒的能级阳』距d为：d=4E一3N。式中，Ef为费米势能，N为微粒中的原子数。该公式说明：能级间距发生分裂时，能级的平均间距与组成物体的微粒中的自由电子总数成反比。宏观物体中原子数N一。o，显然自由电子数也趋于无限多，则能级间距d—O，表现在吸收光谱上为一连续光谱带：而纳米晶粒所含原子数N少，自由电子数也较少

4、，致使d有一确定值，其吸收光谱是向短波方向移动的具有分立结构的线状光谱。例如，半导体纳米晶粒的电子态由宏观晶态材料的连续能带随着尺寸的减小过渡到具有分立结构的能级，表现在吸收光谱上就是从没有结构的宽吸收过渡到具有结构的吸收特性，并且其电子一空穴对的有效质量越小，电子和空穴能态受到的影响就越明显，吸收阈值就越向更高光子能量偏移，量子尺寸效应就越明显。纳米材料中处于分立的量子化能级中的电子的波动性带来了纳米材料的一系列特殊性质，如高度光学非线性、特异性催化和光催化性质、强氧化性和还原性(如随着半导体纳米晶粒粒径的减小，分立

5、能级增大，其光生电子比宏观晶态材料具有更负的电位，相应地表现出更强的还原性；而光生空穴应具有更正的电位，表现出更强的氧化性)。1．3．4宏观量子隧道效应微观粒子具有贯穿势阱的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量，如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量以及电荷等也具有隧道效应。它们可以穿越宏观系统的势阱而产生变化，故称之为宏观的量子隧道效应。用此概念可以定性解释纳米镍晶粒在低温下继续保持超顺磁性现象。该效应与量子尺寸效应一起确定了微电子器件进一步微型化的极限，也限定了采用磁带磁盘进行信息储存的最短时间。1-3

6、．5介电限域效应随着纳米晶粒粒径的不断减小和比表面积的不断增加，其表面状态的改变将会引起微粒性质的显著变化。例如，当在半导体纳米材料表面修饰一层某种介电常数值较小的介质时，相对裸露于半导体纳米材料周围的其它介质而言，被包覆的纳米材料中电荷载体的电力线更易穿过这层包覆膜，从而导致它的光学性质发生了较大的变化，这就是介电限域效应。当纳米材料与介质的介电常数值相差较大时，便产生明显的介电限域效应。此时，带电粒子间的库仑作用力增强，结果增强了电子一空穴对之间的结合能和振子强度，减弱了产生量子尺寸效应的主要因素一电子一空穴对之间

7、的空间限域能，即此时表面效应引起的能量变化大于空间效应所引起的能量变化，从而使能带间隙减小。反映在光学性质上就是吸收光谱表现出明显的红移现象。纳米材料与介质的介电常数值相差越大，介电限域效应就越明显，吸收光谱红移也就越大。近年来，在纳米趟203、Fe203、Sn02中均观察到了红外振动吸收。1．4纳米材料的表征1．4．1原子力显微镜(AtomicForceMicmscopy'AFM)原子力显微镜的基本原理是：将一个对微弱力极敏感的微悬臂一端固定，另一端有一微小的针尖，针尖与样品表面轻轻接触，由于针尖尖端原予与样品表面原

8、子间存在极微弱的排斥力，通过在扫描时控制这种力的恒定，带有针尖的微悬臂将对应于针尖与样品表面原子间作用力的等位面而在垂直于样品的表面方向起伏运动。利用光学检测法或隧道电流检测法，可测得微悬臂对应于扫描各点的位置变化，从而可以获得样品表面形貌的信息。原子力显微镜既可以观察导体，也可以观察非导体。它可以获得原子级别的图像，为广泛应用于纳米级材料特性与元件的检测技术之一。1．4．2X射线衍射(x-强yDi胁ction，XRD)X射线物质衍射是鉴定物质晶相的有效手段，可以根据特征峰的位置鉴定样品的物相。此外，依据xRD衍射图，

9、利用scherrer公式，用衍射峰的半高宽和位置(20)可以计算纳米粒子的粒径。当颗粒为单晶时，该法测得的是颗粒度；颗粒为多晶时，4该法测得的是组成单个颗粒的各个晶粒的平均粒度。实验表明，晶粒度不大于50姗时，测量值与实际值相近，反之，测量值往往小于实际值。xRD还用于晶体结构的分析。对于简单的晶体结构，根据衍射图可确定晶胞中的原