硅胶磺酸催化的有机合成反应分析

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1、浙江工业大学2012届硕士学位论文第一章硅胶磺酸在有机合成中的应用1．1固体酸在有机合成的应用简介近年来，随着人类环保意识的增强和环境立法要求日趋严格，化学工业中的污染问题已成为一亟待解决的问题。人们希望原料中的每一个分子都能转化为产品，实现污染的零排放。通常催化剂在实现以无毒无害原料生产环境友好产品的过程中起关键作用。酸催化剂在催化领域中得到广泛研究和应用，其中HCI，H3P04，HF，HCl04，H2S04等为常用的酸，它们以分子形态参与化学反应，因此有较好的低温活性，但是，使用这类催化剂时也存在一系列的问题，如产生大量的废液，设备腐蚀严重及催化剂难分离的困

2、难，化学工艺上难以实现连续生产等缺点，而固体酸催化剂在很大程度上能够解决上述问题，因而，以固体酸代替液体酸催化剂是实现环境友好催化应用的一条最重要的途径。另一方面，相对金属有机配合物来说，固体酸制备容易，反应后易与反应体系分离回收、反复使用，而且随着对固体材料表征手段的不断增强以及人们对固体材料理论理解的不断加深，可以设计出具有特殊性能的固体催化剂，如固体酸催化剂可用于不对称合成。特别是有些固体酸催化剂具有特殊的结构，其活性的位置和取向，赋予固体酸催化剂很好的活性和选择性，使得其具有特殊的性能。因此，发展、研究固体酸催化剂催化有机反应具有重要的学术研究价值和广阔

3、的应用前景【l】。关于固体酸的研究与开发，国际上开展这方面工作最早的是比利时的Laszlo小组：进入九十年代以来，这方面的报道呈上升趋势，英国的Clark、日本的Lzumi、法国的Villemin、印度的Choudary等小组都从事固体酸催化有机反应的研究。各研究小组有自己特色与重点，为该类催化剂的应用研究进行不断的拓展。1．2硅胶磺酸在有机合成中的应用1．2．1硅胶磺酸的介绍固体酸硅胶磺酸的英文名：SilicaSulfuricAcid，silicasulfate，silicasulfuricacid，silicasulphuricacid，silicasulp

4、huricacid(简称SSA)，硅胶磺酸属于一种无机固体、。，rrj’．，浙江工业大学2012届硕士学位论文质子酸，二氧化硅表面上的羟基与氯磺酸反应生成的硅胶磺酸(Si02．OS03H)固体酸具有高活性、高酸量和可重复使用性等优点，主要用作有机反应(如：缩合、缩醛化、氧化、甲氧基化、醚化、烷基化和硝化等)中的酸催化剂，这种固体酸催化剂对于酸催化的反应(如取代反应、缩合反应、酯化反应、氧化反应等)均表现出较高的反应活性和较好的选择性。同时具有特有的酸性、高稳定性、廉价易得、无腐蚀、不挥发、无污染、易回收等优点，是一类对环境友好的催化剂，有着广泛的应用前景【2】。

5、1．2．2硅胶磺酸催化的多组分反应三个或更多的化合物以“一锅煮”的反应方式，形成一个包含所有组分主要结构片断的新化合物的过程被称为多组分反应(Multi．ComponentReaction，MCR)。多组分反应具有高灵活性、高选择性、高收敛性、高原子经济性、高探索能量(ExploratoryPower，即一个反应从反应物到产物的结构复杂程度的增加量)和易操作性等特点，上述特性对化学工业来说是一个极大的机遇，科学家们把越来越多的努力集中在发展新型的多组分反应上【2J。仅从近年来与多组分反应有关的研究论文的数量的迅猛增加就可以看出多组分反应的研究热度，毕竟多组分反应

6、十分接近理想合成的概念【3，41。2005年，Chenelal报道了用SSA固体酸催化醛、胺与三甲基硅腈的三组分反应，室温下成功的合成了O【一氨基腈化合物【5J。研究发现无论是芳香醛还是脂肪醛都可以较好的得到产物，而酮类化合物却难发生反应；脂肪族伯胺、芳香族伯胺及环仲胺如四氢吡咯及六氢吡啶均可很好的反应(Scheme1)。OR2R1几H+R一+艄cNSSA--------------------——-0H2012。rtRCN1人N，R2R3Scheme1．KhodaeiPfaz．等利用催化剂量SSA催化Dakin．West反应【6】，该反应由芳醛、芳酮、乙酰氯及

7、乙腈“一锅法”于80ocT成功的合成B一乙酰氨基酮化合物，此方法反应时间较短，无论芳醛或是芳酮上的取代基为吸电子基(如硝基、氯、溴)还是供电子基(如甲基、甲氧基、羟基)，一般2小时内均可完成(Scheme2)。浙江工业大学2012届硕士学位论文ArCHO+Ar*COCH3+CH3COCSSACH3CN，rtA萼：：Hc。cHsStheme2．2，3．二氢喹唑啉是一类具有较高药理活性的化合物，Salehi利用SSA催化依托酸酐、芳香醛与伯胺“一锅法”合成2，3．二氢喹唑啉【_71，该方法的脂肪胺反应速度比芳胺的反应速度要快，无论接有吸电子还是供电子的芳醛都可以较好

8、的反应，脂肪醛不发生此反