原子转移自由基交联共聚合成水凝胶及其反应动力学研究

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1、四川大学博士学位论文原子转移自由基交联共聚合成水凝胶及其反应动力学研究化学工艺专业研究生：江成发指导教师：张允湘教授水凝胶(hydrogel)是一种能在极性介质中溶胀但不溶解的亲水性聚合物。由于水凝胶已成功地应用于医药和制药领域，有关水凝胶的合成引起人们的极大兴趣。在众多的水凝胶合成方法中，乙烯基单体的自由基交联共聚合反应是一条非常有效的合成路线，因为该方法对单体的适用范围广，反应条件温和，而且可以用水作为反应介质。尽管自由基共聚合反应相对其它方法而言具有许多优点，但它不能控制交联聚合物的结构，在聚合反应过程中

2、有微凝胶的生成，导致目的产物水凝胶具有非均相结构。由于大多数应用水凝胶的领域都要求水凝胶具有均相的网状结构，近年来许多研究者都在研究开发活性或可控(1iving或controlled)自由基交联聚合反应。本研究工作在国内外首次用原子转移自由基聚合(atomtransferradicalpolymerization，简称ATRP)方法进行甲基丙烯酸’N，N一二甲基氨基乙酯(DMAEMA)和双甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDAM)的自由基交联共聚合，合成出具有均相网状结构的甲基丙烯酸-N，N一二甲基氨基乙酯水凝胶，并对原

3、子转移自由基交联共聚合反应的机理以及动力模型进行了研究。主要研究内容及结果是：用溴化亚铜作催化剂，o一溴代异丁酸乙酯(EBIB)作引发剂，l，1，4，7，10，10一六甲基三乙基四胺(HMTETA)作配位体，四氢呋喃(TH，)作溶剂，控制反应温度为60oC，研究DMAEMA和EGDMA的原子转移自由基交联共聚合反应。测定了当EGDMA的初始摩尔分率分别为0．0l、0．02、O．05、0．1、0．2和O．5时，DMAEMA和EGDMA原子转移自由基交联共聚合反应的混合单体转化率随四川大学储十学位论文时间的变化关系

4、。实验结果发现，即使EGDMA的初始摩尔分率高达0．5，混合单体转化率随时间的增加平缓地增加，在混合单体转化率随时间的变化关系曲线中没有“凝胶”效应(geleffect)出现，而“凝胶”效应是传统的自由基交联共聚合反应所不能避免的。这表明在DMAEMA和EoDMA原子转移自由基交联共聚合反应体系中，链自由基以一种比较慢的速率缓慢增长，每一个聚合链都有足够的时间充分地松弛，从而避免了微凝胶的生成，使得所得到的交联聚合物具有均相的组成。用DMAEMA和EGDMA原子转移自由基交联共聚合反应的混合单体转化率随时间的变

5、化关系数据进行该反应的动力学研究。通过分析该反应的ln(【M】0／【MD～时间动力学曲线，发现当EGDMA的初始摩尔分率较低时，PH60=o．01，o．02，o．05，In(IMk／lM0～时间的动力学曲线为直线，表明在此条件下，DMAEMA和EGDMA原子转移自由基交联共聚合反应的表观动力学方程为ln(1Mk／IM0=t—f，即聚合反应是表观一级动力学反应。这一现象说明在DMAEMA和EGDMA原子转移自由基交联共聚合反应体系中，不存在链自由基增长的控制扩散效应和链自由基的终止反应。当EGDMA的初始摩尔分率

6、大于10％摩尔时，动力学曲线偏离直线，表明在该条件下，在DMAEMA和EGDMA原子转移自由基交联共聚合反应体系中存在一定程度的扩散控制效应。对DMAEMA和EGDMA原子转移自由基交联共聚合反应体系中的凝胶点(gelpoint)随反应体系中EGDMA摩尔分率的变化关系进行了分析，并将其同Flory理论进行比较。结果发现DMAEMA和EGDMA原子转移自由基交联共聚合体系的凝胶点满足方程将该方程同Flory方程比较，不难发现，相对于传统的自由基交联聚合反应，用ATRP方法进行DMAEMA和EGDMA原子转移自由

7、基交联共聚合，可以得到均相的水凝胶。研究了DMAEMA／EGDMA原子转移自由基交联聚合反应体系的交联度。发现溶胶重量分率的S+s“2与单体转化率的1／X之间存在较好的线性关系四川大学博士学位论文s+5In：旦z—lp[Mk交联密度与EGDMA初始摩尔分率之间的关系是P=0．173^。用实验对DMAEMA水凝胶进行了表征。结果发现，随着EGDMA的初始摩尔分率或混合单体转化率的增加，水凝胶在水中的的溶胀系数降低，表明水凝胶内部结构的紧密程度随EGDMA的初始摩尔分率或混合单体转化率的增加而增加。用GPC对DMA

8、EMA和EGDMA原子转移自由基交联共聚合反应体系中的溶胶进行了表征，测定了溶胶的数均分子量和分子量分布。结果发现，在低EGDMA的初始摩尔分率条件下，当单体转化率较低时，溶胶的数均分子量实验值同计算值[M】0c，【I】o一致，表明在这一反应阶段大部分的聚合物都是线性聚合物。但是，随着单体转化率的增加，由于交联聚合反应的发生，溶胶的数均分子量实验值偏离理论计算值。研究原子转移自由基交联