反相条件下手性农药在多糖类手性固定相上的分离分析研究

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1、中国农业大学博士论文摘要用高效液相色谱进行对映体的光学拆分已成为现代合成化学、生物医药学及农业化学等领域中的重要研究内容。在手性化合物的直接拆分中，固定相的选择是关键。在众多的手性固定相中，多糖类手性固定相是应用最广泛的一类固定相。但目前在该领域内的研究工作大部分集中在正相条件下，有关反相条件下的研究工作还比较少。本论文首次系统地研究了反相条件下，手性农药在多糖类手性固定相上的分离，环境水、土壤、果汁中的残留分析及水体中选择性降解行为，研究工作分三部分：第一部分，反相色谱条件下手性农药在自制纤维素．三(3，5．二甲基苯基氨基甲酸酯)手性固定相(CDMPC-

2、CSP)上的拆分。利用高效液相色谱法对常用的35种手性农药对映异构体进行了系统的拆分研究，流动相为甲醇／水或z,Eff／水，考察了流动相组成及温度对拆分效果的影响，对色谱条件进行了优化。11种手性农药，即环戊烯丙菊酯、禾草灵、氟环唑、多效唑、己唑醇、腈菌唑、三唑酮、甲霜灵、苯霜灵、敌草胺、氟虫腈对映体在优化的色谱条件下都可实现基线分离；10种手性农药，即水胺硫磷、甲氰菊酯、恶唑禾草灵、喹禾灵、烯唑醇、抑霉唑、甲草胺、乙氧呋草黄、蚊蝇醚、乳氟禾草灵对映体得到了部分分离；丙溴磷、马拉硫磷、稻丰散、甲基异柳磷、苯线磷、喹禾康酯、粉唑醇、戊唑醇、烯效唑、乙草胺、氟

3、草烟异辛酯、2甲4氯异辛酯、2,4一滴异辛酯、除草定等14种手性农药在所研究条件下没有分离趋势。探讨了手性拆分机理，根据vail，tHoff方程，计算了相关的热力学参数，使用圆二色(CD)检测器确定了对映体的出峰顺序。第二部分，反相色谱条件下手性农药在直链淀粉．三(3，5．二甲基苯基氨基甲酸酯)手性固定相(ADMPC．CSP)上的拆分。利用高效液相色谱对常用的35种手性农药对映异构体拆分进行了系统研究，考察了流动相组成及温度对手性拆分效果的影响，对色谱条件进行了优化。10种手性农药，即水胺硫磷、苯线磷、环戊烯丙菊酯、恶唑禾草灵、多效唑、烯唑醇、烯效唑、苯霜

4、灵、乳氟禾草灵、喹禾灵对映体在优化的色谱条件下都可实现基线分离；12种手性农药，即甲氰菊酯、己唑醇、腈菌唑、粉唑醇、戊唑醇、抑霉唑、甲霜灵、敌草胺、甲草胺、乙氧呋草黄、氟草烟异辛酯、2,4．滴异辛酯对映体得到了部分分离；丙溴磷、马拉硫磷、稻丰散、甲基异柳磷、禾草灵、喹禾康酯、氟环唑、三唑酮、乙草胺、氟虫腈、蚊蝇醚、2甲4氯异辛酯、除草定等13种手性农药在所研究条件下没有分离趋势。讨论了手性拆分机理，根据van’tHoff方程，计算了相关的热力学参数，使用圆二色(cD)检测器确定了对映体的出峰顺序。第三部分，反相色谱条件下，手性农药对映体在水体、土壤和蜜桃多

5、果汁中的检测方法及选择性降解行为研究。依据高效液相色谱手性固定相拆分检测方法，在优化的色谱条件下建立了苯线磷对映体在土壤、水及蜜桃多果汁中的残留检测分析方法，建立了在这三种介质中同时检测多效唑、腈菌唑对映体的残留分析方法。土壤样品使用丙酮溶剂振荡提取，果汁样品使用二氯甲烷萃取，土壤与果汁样品提取后经CIB小柱净化，水样品直接使用C。B固相小柱萃取、净化，提取后样品用高效液相色谱分析。苯线磷利用ADMPC．CSP拆分、乙腈，水(45／55，V／V)作流动相、DAD检测器分析；多效唑对映体与腈菌唑对映体利用CDMPC，CSP拆分、甲醇／水(65／35，V／V)

6、作流动相、DAD检测器分析。结果显示，苯线磷对映体在0．25-20．Omg／L、多效唑与腈菌唑四个单体均在在O．50-20．Omg／L浓度范围内具有较好的线性，三种介质三个水平添加回收率都在74．0％以上，精密度(ILS．D．％)小于8．0％，检测限很低，在水中苯线磷对映体可达0．0010mg，L、多效中国农业大学博士论文摘要唑与腈菌唑四个单体均为O．0015mg／L，可用于水体中手性农药对映体的选择性降解行为研究。依据所建立的对映体分析方法，在实验室条件下研究了苯线磷、多效唑、腈菌唑三种手性农药对映体在水体中的选择性降解行为。结果如下：(1)60天后，苯

7、线磷两个对映体在口H3．5肖家河水的EF(enantiomerfraction，对映体分数)值从O．50变化到O．63，表明苯线磷的两个对映体在此种供试水体中出现选择性降解，其他水体中没有出现选择性降解；(2)90天后，多效唑与腈菌唑对映体在水体中降解很慢，且EF值几乎没有变化，表明多效唑与腈菌唑对映体在供试水体中没有明显的选择性降解。关键词：手性农药，反相高效液相色谱，手性固定相，对映体检测方法，降解II中国农业大学博士论文摘要AbstractTheseparationofchiralellantiomersisimportanttocontempora

8、rysyntheticaIchemistry、pharmaceut