镍、钯键合炔配合物作为单组份催化剂催化烯类极性单体（共）聚合的.研究

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1、镍。钯犍舍炔配合垧蜂为单组份催化制媸化嫦类板性单体(共)聚合的研完前言勇U置自从Ziegler-Natta型催化剂问僦以来，入桐开发了大量的过渡金满配合物催化体系，使金属有机化学和离分子科学都得到了迅速的发展。．在先前的研究工{乍中，人们发现由于易发生D—H消除反应，后过渡金属配合翰催化剂体系通常只能摧讫烯烃二聚域低聚：1995年，Brookhart等率先报道了Ni、Pet的二亚胺基配合《勿作为一类新型的烯烃聚合均稻催化剂，对予．乙烯聚合其寄很高的催化活性，为聚烯烃的生产及其改性提供了一条新的途径，丽且{也们还可以催化乙烯和丙烯酸类极性单体的共聚。这一发现为烯烃聚合催化剂韵研究开拓了

2、一个新的钡域，引起了学术界和产业界的极大关注，近年来设计ij开发后过渡金属配合物均褶催化剂也成了金耩有机化学和高分子合成科学麟究镁域中⋯个极受关注的热点。与前过渡金属配合物的Ziegler．Natta程茂金属催化体系相比，后过渡金属配合物健化刻不仅具有耐久、成本低、制备简单、对官能翻巾的氧原子和其它杂艨子表现出惰性等优点，而甥．其具青活性赢、聚合物结构_3控制、助催化刻MAO蒯量甚少甚至nJ‘以巧i用等特点。如通过改交中心金属配位环境，可使这类配合物对乙烯具有齐聚或赢聚的催化特点，甚至可实现甲基两烯酸甲瞻的原子转移自由基聚合。这使人们逐步认识到催化莉的性能并不完全壤决于中，￡、金属原

3、子，还取决于中心金属豹醚位环境即酗体的类型、电子和空间位阻：纵髓文献，我们发现尽管后过渡金满有机配合物作为聚合催化剂的报道不断出现，但均为多组分催化髂系，有关单组分催化荆的报道很少。因此，开发单组分后过渡金属配合物催化剂是创新性的研究工作，本文主要研究了镍、钯金属配合物作为单组份健化剂催化顿‘降草体的(共)聚合反应。由此，我们不仅可以开发一类新型后过渡金属催化帮，穗且由于其结构明确，还将有利于深入研究这类新僵化剂的催化机理，为通过分子设计寻技理想的催化荆提供依据。镍、钯键合炔配合抽蚱为单组价催化卉：催化烯类极性单体(共)聚台的研究第一章文献综述．自从1992年Brookhart报道的

4、二亚胺型后过渡金属配合物催化剂出现以来，后过渡金属配合物催化剂又重新成为人们研究的热点。随着人们对环保问题的日益重视，水溶性聚合物在近几年得到了快速发展，其在造纸、采矿和污水处理等领域有着广泛的应用前景。其中两亲的高分子聚甲基丙烯酸刊，N’．二甲胺乙酯(PDMAEMA)经季胺盐化可转变为离子型的高分子电解质而表现出很好的水溶性，近年来也成为人们关注的热点。由于后过渡金属配合物作为催化剂涉及有机合成和高分子合成等诸多领域，后过渡金属又包括Ni、Pd、Fe、Co、Rh等多种金属，因此相关的文献资料十分丰富。现将与本文内容联系较为紧密的有关Ni、Pd配合物作为聚合催化剂体系的文献综述如下。

5、第一节离子型Ni、Pd金属配合物的催化研究离子型Ni、Pd金属配合物催化体系报道较多的为含N或P的单齿或二齿配体的配合物。1989年，Dias‘等合成了Ni的离子型催化剂[Ni(rls-CH2C。H；)．(PPhj)2rPF6-(1)*ff(Ni(G3-CH2C6H5)((+)一DIOP)]一PF6。(2)，前者在常温下就呵催化苯乙烯聚合得到齐聚物，所得齐聚物分子量在1000左右，全同含量67％。而后者对苯乙烯基本没有催化活性。粼鞴-三PhPhNip1992年，Brookhan2成功利用[(1，10一phenanthroline)Pd(CHj)一(NCCH3)】BAr’4‘和[2，2

6、’-bipyridine)Pd(CH3)(NCCH3)】一BAr+4。(Ar’=3，5一民一峨。《≥@壤、钯键台炔配台物作为单纽l奇催化刊手耋化烯类极性单体(共)聚合的研究第-i丈献琼连(CF3)2C6H，)型催化剂催化p-Bu'-C6H4CH=CH2／CO活性共聚，可以得到M,,AVi。接近1．0的交替共聚物。继此之后，大量关于阳离子型Ni、Pd的二亚胺配体的配合物不断出现，主要配合物如表1．1所示。表1-1二亚胺离子型Ni、Pd配合物催化剂mem]precursorligandreactantsFroductret妇we(DAB)PuIMeCalldfH．CN【{COD)PdMe

7、tMc—fN)】‘SbF。DARlPdMeC《DABlNlMcCOD)PdiMeC(COD)P血CH；)：¨OD)Pd(CH，)：{COD)Pd(CH、)：{COD州“CH：1、【川(Me(’NI：J{13PdtAcO){26-Me：Ph)_,DABMet26一Me：Ph)_-DABH二12,6．Ipr：聃)二DABH二12：6-MePl)．DABMe：{4·MePIO=DABMe，{2．6一'Pr：Ph)_,DABMe二Ph：DABMe：(26-EtPl