取代茚基稀土配合物的合成、结构、及其催化极性单体聚合的研究

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1、浙江大学博士学位论文取代茚基稀土配合物的合成、结构、及其催化极性单体聚合的研究姓名：齐民华申请学位级别：博士专业：高分子化学与物理指导教师：沈之荃2002.4.1取代茚基稀土配合物的合成、结构及其催化极性单体聚合的研究学生：指导教师：摘要本文合成与表征了一系列新的取代茚基二价稀土配合物、稀土氯化物及稀土胺化l(1-CiH9C9H6)2Ln(THF)n(Ln=Sm．n=hLn=Eu．Yb．n=2)、KSm(I—CsH9C9H6)3(THF)：(1一PIK、I{2C9H6)2Ln(-IHF)2(Ln=Sm．Eu)、(1一PhCH2C9H6)2Sm(’[HF)2

2、I(NaC9H6)Me2CC‘H412Sm(THF)2、(CsH9C9H6)2Y(／-t—CI)2Li(THF)2、(1一PhCH2C9H6)2SnlNf及(C5}19C9H6)2YN(SiMe3)2，测定了配合物(1一C2H5(、9H6)2Yb(THF)2((15H9C91．{6)2Y(“．(’1)2Li(THF)2的晶体结构，研究了取代茚基二价稀土配合物催化甲基丙酸甲酯、甲基丙烯酸N．N．二甲胺乙酯、己内酯、丙烯腈的聚合及甲基丙烯酸甲酯!J甲丙烯酸N．N．二甲胺乙酯的共聚反应。1．无水LnCl3(Ln=Sm．Eu．Yb)与1．环戊烷基茚基钾在TtlF中

3、以1／2的摩尔比反E而后用Na／K合会原位进行还原，首次得到了中性的二(1．环戊烷基茚基)稀土二价配物(1一(’jH9C9H6)2Ln(THF)．．(Ln=SIll．n=l：Ln=Eu．Yb．n=二)，而用Sml2与l-环戊烷茚基钟在THF中以1／二的摩尔比反应，则首次得到了离子型的二价Sm的l一环戊烷基基配合物NaSm(1一c5H9C9H6)3(THF)3，上述四种1一环戊烷基茚基二价稀土配合物都经过元素分析及红外光谱的表征。对于配合物测定了其晶体结构，晶体属于单斜晶系，P2】空间群。!．首次合成了乙基及苄基取代茚基稀土二价配合物(1一c2H5c9H6)

4、2Sm(THF)2(1．PhCH2C9H6)2Ln(THF)2(Ln=Sm．Eu)，并对其进行了元素分析及红外光谱的表征。3．无水YCI，与1．环戊烷基茚基锂以1／2的摩尔比在THF中反应合成了二(1一环戊‘基茚基)钇的氯化物(C5H9c9H6)2Y(“一c1)2Li(THF)2，产物经过了元素分析、红外光谱及光晶体结构的表征。其晶体属于正交晶系，Pna2(1)空间群，这是第一个得到晶体结构征的取代茚基稀土氯化物。4．取代茚基稀土卤化物与相应的碱金属胺化物以1／1的摩尔比反应，合成了两个i的取代茚基稀土胺化物(CsH9C9H6)2YN(SiMe3)2和(1

5、一PhCH2C9H6)2SmNPh2。产物经过了，素分析、红外光谱及1HNMR的表征。5．系统地研究了(1．C5H9c9H6)2Sm(THF)作为单组分催化剂，催化MMA的聚合反度结果表明，催化剂在一78～400C较宽的温度范围具有较高的催化活性，在以甲苯为溶：的催化体系中加入少量的极性溶剂THF，聚合活性有很大的提高，温度降低MMA的!化率增加，所得PMMA的分子量升高，分子量分布变窄，几种取代茚基二价稀土配合：都显示了较高的催化活性，其活性次序为!r1．PhCFI，r。14t、’,qm(Tl-lF]，(1一C5H9C9H6)2Yb(THF)2<(1一C

6、jH9C9H6)2Sm(THF)<(1-C2HsC9H6)2Sm(THF)2。中性取代茚基二价稀土配合物所得聚合物主要为间同立构的PMMA，而离子型的二价稀土配合物KSm(1．c5H9C9H6)3(THF)3所得聚合物为无规PMMA。6．首次研究了取代茚基二价稀土配合物催化DMAEMA聚合。发现(1．C；H9C9H6)2Yb(THF)2作为单组分催化剂对DMAEMA聚合具有高的催化活性。聚合温度对催化活性有明显影响，极性溶剂有助于单体转化率的提高，但所得聚合物的分予量分布较宽，所得聚合物以间同立构为主。其它几种取代茚基二价稀土配合物也显示出较高的催化活性，

7、其催化活性有下列次序：(1一CsH9C9H6)2Sm(THF)=(1-c2H5c9H6)2sm(THF)2>(1．PhCH2C9H6)2Sm(THF)2。二价钐与二价镱的配合物相比，前者的催化活性较高。7．首次研究了二价稀土配合物催化DMAEMA与MMA的共聚反应。发现(1．C5H9C9H6)2Yb(THF)2对DMAEMA与MMA的共聚反应具有较高的催化活性，温度对共聚反应有明显影响，单体配比对DMAEMA／MMA共聚反应转化率影响不大。几种取代茚基二：价稀土配合物对DMAEMA和MMA的共聚反应也都显示了较高的催化活性。其催化活性有下列次序：(1-Cj

8、H9C9H6)2Sm(THF)>(1-C2HsCgH6)2Sm(T