功夫酸衍生物的合成与结构表征

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1、第一章文献综述虫菊的30倍，光稳定性远远超过天然除虫菊酯和上述拟除虫菊酯，成为第一个用于农业上的合成菊酯类农药。1974年Elliott又合成了毒性更强的拟除虫菊酯一溴氰菊酯1131杀虫剂中药效最高的化合物。1975年法国罗素一优克福公司将澳氰菊酯工业化，并在全世界广泛销售。l976年日本住友化学[14-16l开发了杀灭菊酯，打破了原来除虫菊酯的三节环结构，有利于工业化生产，成本降低。接着又有氯氰菊酯、百树菊酯等二十几种拟除虫菊酯类杀虫剂问世，拟除虫菊酯进入到第二代产品占领天下的阶段。目前拟除虫菊

2、酯在国际农药市场中年销售额约为13～14亿美元，约占世界杀虫剂市场的19％．-～20％f171。C。V。国二氯苯醚菊酯N亡。。固cC。ON邑’溴氰菊酯NC’O杀灭菊酯氯氰菊酯CCION67。固。国百树菊酯5种第二代拟除虫菊酯结构式Thestructuresof5second-generationpyrethroids20世纪80年代，品种大量出现，商品化已达40余种。使用面积不断扩大、成为防治卫生，农林害虫的主要药剂类型之一。由于这些结构对光稳定，药效比滴滴涕高出20～300倍，且可用于农业害虫防

3、治，是害虫防治领域的突破。目前拟除虫菊酯类杀虫剂已在世界上广泛应用，可防治140～150种害虫。拟除虫菊酯蓬勃发展，新品种不断涌现，迄今已经商品化的拟除虫菊酯已有50多个品种，占世界杀虫剂销售额中20％左右，全世界销售额逐年增长，其总销售额已达几十亿美元【181。近些年来国外拟除虫菊酯杀虫剂的发展很快。我国也开始了对拟除虫菊酯杀虫剂的跟进开发。迄今已有氨菊酯、甲醚菊酯、氯菊酯、戊菊酯、和二氯炔戊菊酯等菊酯投产f坶】，这些品种都属于第三代的拟除虫菊酯。其中对潜在活性多氟代衍生物的研究在70年代中期越

4、来越受到重视。在结构上引入氟元素或含氟基团，可提高这类化合物的杀螨性，具有天津工业大学硕士学位论文代表性的拟除虫菊酯：氟氰菊酯，氟氯氰菊酯，氟戊酸氰醚酯，含氟结构的杀虫剂往往比不含氟的对应结构生物活性增大了几倍乃至十几倍120l。拜耳公司研究开发了多氟代苄醇拟除虫菊酯一七氟菊酯【211，成为一个非常具有代表性的多氟代农药品种。1．2有机氟农药的特点及优势氟原子半径略大于氢原子半径，具有极大的电负性，接近于羟基，其所形成的。一F键能比C_一H键能大，氟化物具有高度的稳定性。氟原子特别是CF，基的存在

5、，使分子内电子密度降低，提高了抗分解的能力，从而使化合物在生物体内能够持久存在。氟原子或含氟基团的引入，能增强疏水性提高化合物的脂溶性，从而易于从生物膜渗透而迅速达到作用部位，与生物体内的酶结合，使之受到抑制，从而使生物体丧失机能而致死亡。因此，含氟农药的生物活性往往比其对应的非氟农药增大数倍。目前含氟药物的开发越来越受到国内外专业认识的重视。含氟农药已成为一大类非常受关注的农药研发、生产领域【221。在一系列相继出现的含氟拟除虫菊酯类产品中，绿色功夫123】和七氟菊酯均为第三类拟除虫菊酯类含氟农

6、药，而且两种农药均是以功夫酸为前导结构而开发的产品，并且二者均在杀虫领域有着卓越的表现。1．3三氟氯氰菊酯的结构、性质及应用1984年英国捷利康公司的科学家以三氟甲基取代氯氰菊酯二氯乙烯侧链上的一个氯原子，合成绿色功夫，是为第三代菊酯类杀虫剂，虽然各国科学家仍做努力，但仍没有一个新品种能出其右。作为第三代菊酯，功夫保留了所有拟除虫菊酯的优点，而且弥补了菊酯类产品的不足，比第二代拟除虫菊酯有更多的优点：l兼治害螨功夫的杀螨活性是溴氰菊酯的8倍，在虫螨同时发生时，一次施药，可以得到虫螨兼治的效果。2抗

7、性发展慢以棉铃虫作为实验对象，用溴氰菊酯筛选抵抗力强的个体，经过12次筛选后，存活下来的个体的抗性水平达到了137倍；用功夫筛选12次后，抗性水平仅有9．5倍。抗性发展慢，是化学结构中加入氟元素的后果。功夫能有效扑灭那些对常规农药已经产生抗性的害虫。3渗透力强施用功夫后，药效能迅速渗透进植物蜡层，因此，对潜叶性、钻蛀性害虫的仿效和耐雨水冲刷能力都优于其他菊酯。当叶面上的功夫雾点干后药力已渗透蜡质表层，下雨亦不会影响药效。这也是结构中引入氟元素的结果。4用药量低每亩只需0．25～l克有效成份，功夫即

8、可达到满意防效。由于用量少，持效期长，施药次数少，故使用成本低、效益高，且在作物上的残留第一章文献综述量少，在土壤中能迅速降解。功夫是集高效、广谱、低毒、抗性发展慢、与其他农药交互抗性小、兼治螨类、渗透力强、光稳定性强等众多优点于一身。它特别适于果树、蔬菜、棉花等多种农林作物虫害防治。除用于防治棉铃虫等棉花害虫，对于防治柑橘潜叶蛾、桃小食心虫、梨小食心虫、菜青虫、茶尺蠖、烟青虫、大豆食心虫、粘虫、椿蟓、蚜虫、红铃虫类等多种农林作物主要害虫以及苍蝇、蚊子、蜂螂等公共卫生害虫。在害虫发