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《从头计算分子动力学的理论基础_邹卫东》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在学术论文-天天文库。
1、第21卷第6期咸宁师专学报Vol.21,No.62001年12月JournalofXianningTeachersCollegeDec.2001文章编号:1006-5342(2001)06-0013-06X从头计算分子动力学的理论基础邹卫东(咸宁师范高等专科学校物理系,湖北咸宁437005)摘要:本文介绍了基于密度泛函理论的从头计算分子动力学的理论基础,具体推导了Hatree-Fock方程和Kohn-Sham方程,并给出了运用从头计算分子动力学方法进行现代新材料的设计以及计算晶体材料电子结构的流程图.关键词:密度泛函理论;从头计算分子动力学;Hatree-F
2、ock方程;Kohn-Sham方程中图分类号:O4-39;O41113文献标识码:A0引言计算机模拟是研究复杂凝聚态系统的有力工具,它是对理论和实验的有力补充.尤其是许多与原子有关的微观细节,在理论计算上有一定的难度,也无法直观的体现.而实验中,凝聚态系统的微观情况,比如电子结构、缺陷运动、表面和界面的重构等现象也无法得到.这些机理及其动力学的情况,采取计算机模拟却能很清楚的知道,而且计算机还能对材料的热力学特征,诸如自由能、扩散系数、材料的溶解温度等进行模拟.具体模拟有各种各样的模型以及方法,比如蒙特卡罗(MonteCarlo)法、LMTO法、格林函数(G
3、reen[1]function)法、Car-Parrinello法等等.各种方法都有其可取之处.本文主要介绍由R1Car和M1Parrinello在1985年发展起来的从头计算分子动力学方法.这一方法成功的将分子动力学(MD)方法和密度泛函理论(DFT)有机的结合起来,在现代新材料的设计以及电子结构的计算等方面具有及其广泛的用途.本文重点介绍这种方法的理论基础,并简略的给出具体计算的程序流程图.[2,4]1理论描述111Hatree-Fock方程的推导从头计算分子动力学,用如下的牛顿动力学方程来描述原子核的运动2d9MJ2RJ=-E0({RJ})(1)dt9
4、RJ这里MJ和RJ是第N个原子的质量和坐标,E0({RJ})是多电子的基态能量.这里把原子核的运动与电子[5]的基态能量联系起来是基于Born-Oppenheimer近似,即考虑到原子核的质量MJ大约是电子质量的一千倍,因此速度比电子的小得多.电子处于高速运动中,而原子核只是在它的平衡位置附近振动;电子能绝热于原子核的运动,而原子核只能缓慢跟上电子分布的变化.因此,我们把整个问题分成两部分考虑:考虑电子运动时原子核是处在它们的瞬时位置上,而考虑核的运动时则不考虑电子在空间的具体分布.这就是Born-Oppenheimer近似,也称之为绝热近似.多电子的基态能
5、量,一般是通过解如下的Schro¨dinger方程获得的.HHΨ(r,R)=EΨ(r,R)(2)这里r表示所有电子坐标{ri}的集合;R表示所有原子核坐标{Rj}的集合.若不考虑其它外场的作用,哈密顿量应包括组成固体的所有粒子(原子核和电子)的动能和粒子间的相互作用能,形式上写成H=He+HN+He-N(3)这里22Ü21eHe(r)=Te(r)+Ve(r)=-∑¨r+∑′(4)i2mi2′
6、ri-ri
7、i,i其中第一项为电子的动能;第二项为电子与电子间库仑相互作用能(CGS制),求和遍及除i=i′外所有电子;m是电子质量.而X收稿日期:2001-10-06
8、作者简介:邹卫东(1968-),男,湖北阳新人,华中科技大学在读博士生,主要从事微波等离子体反应机理及功能材料的设计和微结构性能的研究.©1994-2010ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.http://www.cnki.net14咸宁师专学报第21卷2Ü21HN(R)=TN(R)+VN(R)=-∑¨R+∑VN(Rj-Rj′)(5)j2Mjj2j,j′′这里第一项为动能,第二项为核与核的相互作用能,求和遍及除j=j外的所有原子核,Mj是第j个核的质量.在此没有给出核
9、与核的相互作用的具体形式,只是假定它与两核之间的位矢差R-R′有关.电子和核jj的相互作用能形式上给出为He-N(r,R)=-∑Ve-N(ri-Rj)(6)i,j考虑Born-Oppenheimer近似,多粒子系统的Schro¨dinger方程(1)的解可写为Ψn(r,R)=∑χn(R)Φn(r,R)(7)n其中Φn(r,R)为多电子哈密顿量:H0(r,R)=He(r)+VN(R)+He-N(r,R)(8)所确定的Schro¨dinger方程H0(r,R)Φn(r,R)=En(R)Φn(r,R)(9)的解.这里n是电子态量子数,原子核坐标的瞬时位置R在电子波
10、函数中只作为参数出现.为表示核动能算符TN(R)对电
