三氯氢硅氢还原工艺研究进展及讨论

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1、三氯氢硅氢还原工艺研究进展及讨论　　摘要：阐述目前多晶硅生产中，改良西门子法―闭环式SiHCl3氢还原工艺研究进展，讨论了一些主要因素，如载体表面温度，炉内压力，摩尔配比设定，及高温载体的设计对沉积速率的影响，展开讨论了还原炉运行过程中的主要问题，如Delta-V系统的控制软件应用，倒棒分析，自动控制阀的稳定性要求。　　关键词：三氯氢硅多晶硅化学气相沉积沉积率　　引言　　硅作为目前最丰富的半导体材料其产业链中非常重要的中间体多晶硅是制造集成电路等半导体器件的基础材料，是制造太阳能电池的主要原料。随着世界半导体工业的迅猛发展及光伏发电技术的开发运用，整个世界对高纯度多晶硅的需求正在大幅

2、增加，如何提高多晶硅的产能，降低能耗，开发多晶硅的生产新工艺，成为了多晶硅行业的一个重大课题。　　本文主要阐述目前多晶硅生产中改良西门子法―闭环式SiHCl3氢还原工艺，及技术研究进展。　　1三氯氢硅氢还原反应机理　　1996年，HitoshiHabuka[2]等人对SiHCl3/H2体系硅外延生长作了一些研究。他们认为SiHCl3化学吸附和被H2分解决定生长速率。SiHCl3从气相中传输到衬底区，在没有被占据的活性位分解为*SiCl2和HCl，硅晶体与SiCl28成键，Cl原子指向气流，因此Si晶体表面覆盖着Cl原子。这样吸附表面与在气相中H2反应生成Si原子并释放HCl。　　依据

3、Su等[3]通过分子轨道研究来计算氯硅烷的生成热，认为在三氯氢硅和氢气的系统中三氯氢硅首先发生热分解生成SiCl2与HCl（G1），而不是直接生成固体硅。Valente等[4]认为SiHCl3、SiCl4和SiH2Cl2在衬底表面上分解为可以被吸收的氢、氯和氯化硅（反应F1，F2，F3）。硅的沉积由表面反应F4决定，而硅的腐蚀通过反应F5进行。　　3工艺研究技术进展及讨论　　多晶硅的沉积速度和还原电耗是业内人士最为关注的两个生产指标，两者相辅相成，主要体现在生产工艺和生产效率，存在于企业的系统控制水平和物料供应平衡问题。由于还原炉内反应相关多成分物质、多反应中间产物、多对立变量（温度

4、、压强、气体流速）、沉积工艺的连贯步骤，是一个复杂的物理化学过程，工艺控制沉积速率取决于气体流量、流体动力学特性、载体表面温度、炉内压力、载气H2与硅源气TCS的摩尔比[5]等。　　3.1H2与TCS摩尔比的影响　　文献资料[6]揭示了氢气与SiHCl3（g）的摩尔数配比是决定单程转化率和沉积速度的重要因素。只有在较强的还原气氛下，才能使还原反应比较充分地进行，获得较高的TCS单程转化率及好的结晶型硅。　　然而配比过大，稀释单位面积内SiHCl3的浓度，易会降低硅的沉积速率，使单位生长周期内的多晶硅产量下降，单位产品电耗上升，同时不利于抑制B、p的析出。为此早期国内生产多采用H2：8

5、SiHCl3=10～15摩尔比，以获得高的一次转化率，随着改良西门子干法尾气回收系统的导入现在普遍采用较低的配比，以求提高多晶硅的沉积速率，目前多采用H2：SiHCl3=2.5～5摩尔比。　　文献资料[7]摩尔比的设定亦有了新的进展，通过在不同的反应期间调整配比在一定生长周期内以某一比例及振幅变化达到强化传质的目的，促进气相主体和硅棒表面边界层之间的质量传递。可优化硅棒表面边界层内各个气体组分的浓度和气相主体气体组分浓度形成浓度梯度，更好的获得质量、动量、热量传递，维持较高的多晶硅沉积速率的同时提高转化率，降低生产成本。　　3.2硅棒表面温度及炉内压力的影响　　三氯氢硅氢还原的主要反

6、应是吸热反应，从理论上来说，反应温度越高越有利于还原反应的进行，载体温度越高，沉积速度增加最为明显，符合反应动力学原理。但实际生产过程中，硅棒的供给电流往往受到硅熔点1410℃的限制，硅载体是热的不良导体，随着多晶硅棒直径的增大，内部的热量不能及时传导至表面进行良好的热量交换，致使温度越来越高，当温度升高至硅的熔点时，造成硅芯体熔裂终止生长运行。　　文献资料[8]表面合适的反应温度为1393-1450K，文献[5]认为1353K合适，也就是1080℃左右为宜。　　文献[9]给出了抑制硅芯体熔融的工艺技术，就是通过结合硅棒表面直径来调整交流电的功率大小及变化的频率，电磁感应使高温载体内

7、电流产生趋肤效益，电流集中在硅棒表面15-30mm外层，致使可以生长出大直径的多晶硅棒。8　　炉内压力越高，气体浓度越大，传质速率增加，反应加快符合反应动力学。单纯依靠提高操作压力，来增加沉积速率的措施是不经济的，一方面提高设备的制造成本、技术操作难度，另一方面生产安全系数降低，只有当反应达到合适的温度范围时，提高炉内压力气相中三氯氢硅浓度高，浓度梯度高，有利于硅棒表面边界层的质量传递扩散，高压下多晶硅的沉积过程是一个由三氯氢硅浓度扩散控制的过程，但是压力