聚合物材料结晶度

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1、第九章聚合物材料结晶度聚合物系部分结晶或非晶.前者如PE、PET、PP等，后者如无规立构PS、PMMA等，部分结晶聚合物习惯上称为结晶聚合物.结晶度是表征聚合物材料的一个重要参数，它与聚合物许多重要性质有直接关系.随着聚合物材料被日益广泛应用,准确测定聚合物结晶度这个重要参数越来越受到人们的重视.目前在各种测定结晶度的方法中,X射线衍射法被公认具有明确意义并且应用最广泛.本文将重点介绍此方法.§9.1结晶聚合物结构模型§9.1.1樱状胶束模型对结晶聚合物分子链在晶体中的形态，早期用“经典两相模型”—樱状胶束模型(fringedmicellemodel)(图9.1)解释.这个模型

2、的特点是结晶的聚合物分子链段主要属于不同晶体，即一个分子链可以同时穿过若干个晶区和非晶区，分子链在晶区中互相平行排列，在非晶区相互缠结卷曲无规排列.这个模型似乎解释了早期许多实验结果，受到高分子科学工作者近30年的偏爱.图9.1结晶聚合物樱状胶束模型§9.1.2插线板模型60年代初Flory等提出“插线板”模型(Switchboardmodel)，与Keller等的邻位规则折叠模型(图9.2(a))相比，此模型主要特点是组成片晶的杆(Stem)为无规连接.即从一个片晶出来的分子链，并不在其邻位处回折到同一片晶，而是在非邻位以无规方式再折回，也可能进入另一片晶(图9.2(b)).

3、193(a)(b)图9.2结晶聚合物分子链折叠模型(a)邻位规则折叠(b)非邻位无规折叠§9.1.3结晶－非晶中间层随着对聚合物结晶结构研究的深入，“两相模型”结构已不能满意解释聚合物的结晶结构，已证明在PE的晶区与非晶区间存在一个过渡区(transitionzone)，或称中间层(中间相)(interphase)(图9.3).不久前Flory等从统计力学出发，将晶格理论应用到高分子界面，指出半结晶聚合物片层间存在一个结晶—非晶中间相(Crystal-amorphousinterphase).中间相的性质既不同于晶相,也不同于非晶相(各向同性)，即高聚物结晶形态由三个区域组成:

4、片层状三维有序区、非晶区、中间层(过渡层).有关结晶聚合物中间层研究的进展,笔者已有研究报道及综述.(喻龙宝,张宏放,莫志深.功能高分子学报,1997,10(1):90-101)图9.3结晶聚合物结晶-非结晶中间层示意图综上所述,无论经典樱状胶束还是折叠链模型,都忽略中间层的存在,把结晶聚合物视为晶相及非晶相“两相”组成.“两相模型”理论是测定聚合物结晶度的理论基础.§9.2结晶度概念结晶度是表征聚合物材料，结晶与非晶在质量分数或体积分数大小的直观数值.IUPAC(1988)推荐用Wc,α表示质量分数结晶度，fc,α表示体积分数结晶度.为区别不同方法测得的结晶度，1931988

5、年IUPAC建议使用，脚注根据方法不同有不同表示.(9.1)(9.2)式中:和M分别是样品结晶部分和总的质量；、和分别是样品结晶部分、非晶部分和总的体积.为整体样品密度，为结晶部分密度，为非结晶部分密度.根据“两相模型”假定，计算结晶度应注意下面几方面问题:(一)样品可以划分为“明显”的结晶及非结晶相(即所谓“两相”模型);(二)假定两相与它们理想状态—结晶,非晶相具有相同性质,界面的影响可忽略;(三)结晶度可以用质量分数或体积分数表示,两者关系如下：(9.3)(四)聚合物材料结晶度的测定可以有多种方法，其中最常用的有：(a)X射线衍射,(b)量热法,(c)密度法,(d)红外光

6、谱法(IR).上述诸方法不易将晶体缺陷与非晶区分开.不同测量方法反映的晶体缺陷及界面结构不同，因而不同方法获得的定量结果有所不同也常有之.§9.3几种常用方法§9.3.1X射线衍射用X射线衍射方法测得的结晶度，用表示，用下式求得(9.4)式中及分别为在适当角度范围内的晶相及非晶相散射积分强度；系校正常数;若样品存在各向异性，样品必须适当被消除取向，求取平均倒易空间的衍射强度.§9.3.2量热法量热法测得结晶度，用表示，由下式求得(9.5)式中，和分别在相同升温速率下，测得的样品熔融热及完全结晶样品的熔融热.熔融热是温度函数.下面以尼龙1010为例说明求法.用密度梯度管法(193

7、或比重天平)测得一系列不同退火条件下得到的尼龙1010的密度(换成比容),用DSC测得相应值(表9.1)，并由红外吸光度—密度外推法求得尼龙1010的非晶密度1.003g/cm3.作对图(图9.4).用X射线衍射方法测定及计算尼龙1010完全结晶密度1.135g/cm3.换算0.881cm3/g,在图9.4中外推~直线到0.881cm3/g处，求得尼龙1010的244.0J/g(58.3cal/g).表9.1尼龙1010样品的熔融热和相应的比容(J/g)66.3174.8983.9690.5