羟丙基环糊精的制备及其性能评价【文献综述】

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1、毕业论文文献综述应用化学轻丙基环糊精的制备及其性能评价1・2疑丙基环糊精的基本概况瓮丙基■卜坏糊精，英文名：Hydroxypropyl■卩・Cyclodextrin,简称HP-p-CD,外观为白色粉末O1.2.1轻丙基环糊精的基本结构与功能环糊精(cyclodcxtrin,CD)系由6到8个葡萄糖残基以a-1,4-糖苛键连接而成环状低聚糖。疑丙基环糊精(Hydroxypropylcyclodextrin,HPCD)是环糊精一类无定型多组分化学衍生物，由疑丙基取代坏糊精2、3或6位疑基H原子而得⑴(见图1)。由于坏糊精主要有a、卩和丫三种，瓮丙基环糊精也有HP・a・CDs、HP-p-CDs和HP

2、-y-CDs三类。研究者通过化学改性方法打开环糊精分子内盘键，对其结构进行修饰，使环糊精能复合较大分环糊精分子屮原子位子客体物质，并改善其功能特性，这些化学改性环糊精被称为第二代环糊精。点如图1・1所示:一6位斤加端一'kJ位兄从端一3位11住内那一2Z伽冷外部图1・1环糊精分子屮原子位点示意图在弱碱性条件下则易取代基最易进入，因环糊精与环氧丙烷在强碱性环境下反应易形成6位取代物6■疑丙基环糊精;形成2弄丙基环糊精。在强碱性条件下2、3、6位0都被活化，而6位位阻最小,此取代反应以6位为主；弱碱性条件下，2位0酸性最强，最易活化，因此取代以2位为主。但由于环糊精上疑基量众多，例如卩■环糊精总共

3、有21个疑基，反应产物是无定形混合物。疑丙基环糊精主要有三种结构形式，疑丙基环糊精的三种结构形式如图1・2所示：图1・2轻丙基环糊精三种主要结构形式一种是所有取代基平均分配在每个葡萄糖残基上（左图）；一种是取代基倾向于结合在同一个葡萄糖残基上（中图）；另外，就是取代基依次相连形成低聚侧链（右图）。第一种被认为是最主要结构形式，因每个葡萄糖残基相应拜基的反应活性是相等的，而在同一个葡萄糖残基上连接第二个取代基机率仅为七分之一，连接第三个机率更小。但当反应中坏氧丙烷过量时，便会形成更多第三种结构形式产物⑴。长久以来，人们一直认为环糊精及其衍生物结构是刚性的，虽然这种假设与它们能轻易形成复合物性质不

4、相符。近来研究结果更趋向于相信其结构相对柔性，有实验表明，环糊精通过非共价键合形成复合物不仅在溶液里，甚至固体状态下都是柔性的。环糊精及其衍生物这种相对柔性结构能更好理解坏糊精复合物形成和复合反应动力学。由于坏糊精特有内亲油外亲水的无顶圆锥状空腔结构，易与客体分子形成复合物，从而使相关客体分子溶解度、光学特性、反应活性、挥发性和亲水性质等得到改善。经化学修饰后轻丙基环糊精打开环糊精分子内氢键，且是无定形物质，结晶性降低，在水小溶解度大大提升，形成复合物能力也有所上升⑹。有报道说，疑丙基基团可能增加空腔体积，或与客体分子形成新的氢键，增加复合物稳定性，使疑丙基环糊精形成复合物能力上升。但取代度过

5、高，可能会产生空间位阻，减少进入空腔的客体分子。合适取代度和取代基分布是疑丙基环糊精达到最佳复合效果的重要因素。1.2.3实验制备方法制备疑丙基环糊精最常用方法是在碱性条件下环糊精与环氧丙烷在一定温度下反应，产物经pH中和、常圧蒸馆、最后经干燥得到产品⑵。疑丙基环糊精的制备示意图如图1・3所示：图1・3疑丙基环糊精的制备示意图⑴1・3疑丙基环糊精的应用环糊精及其衍生物一般通过客体分子与空腔非共价结合形成复合物。复合反应是一个动态过程,客体分子不断与环糊精复合，同时也不断解复合。控制反应温度、底物浓度、pH等反应条件使反应向有利于复合方向转移，会得到更多复合物。疑丙基环糊精较原环糊精更易与合适客

6、体分子形成复合物，因疑丙基取代2,3位疑基H原子后增加环糊精空腔长度，疑丙基上疑基也可能会与客体分子形成新的氢键，增加复合物稳定性。大多数研究表明，拜丙基环糊精与客体分子主要形成1:1复合物；但也有形成2：1复合物，或形成低聚体报道。坏糊精及其衍生物与客体形成复合物部分目的是为了保护、缓释或增溶，在这种情况下，客体分子最终还是要从环糊精屮释放。有研究表明，导致或加速客体分子释放主要因素是浓度变化和竞争性取代，而温度和pH影响较小。当溶液浓度发生较人改变时，客体会在很短时间内释放，例如，环糊精复合药物注射入体内后会很快释放，儿乎对药物原本药理没有影响。在环糊精与客体分子结合常数在lO^M-1下时

7、,浓度降低足以使客体释放。对于结合力较大复合物，浓度影响逐渐减小，甚至没有影响，而竞争性取代则成为主要因素，例如甲醇、乙醇等小分子能将复合物客体竞争性収代。结合常数由环糊精和客体分子性质决定，轻丙基环糊精比母体环糊精有更高结合常数2】。由于疑丙基环糊精水溶性大大提高，毒性更低，因此在食品、色谱分离、药物、农业、环保等领域应用越来越广泛。1.3.1在食品中的应用环糊精在食品屮应用主要有以下几个方面：