zr-mn基laves相合金及li系金属络合物的贮氢性能与机理分析

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1、Zr-Mn基Laves相合金及“系金属络合物的贮氢性能与机理研究摘要本文采用基于密度泛函理论的平面波赝势(PW-PP)方法，分别就Co对ZrMn：合金贮氢性能的影响、Zrgm：(110)表面结构对合金吸氢性能的影响及吸氢机理、LiAlth与Li擅lH6的成键特性及贮氢机理、Li_A1-N_H系络合物的成键特性及热力学稳定性进行了详细研究，以期揭示ZrMn：合金及Li系金属络合物贮氢性能与电子结构的关系，为开发高性能的贮氢材料提供理论指导。主要研究结论如下：●、’l、Co对ZrMn：合金贮氢性能影响的研究结果表明，合金Zrlln争

2、A；o工计算与实验测定的晶胞体积均随Co含量的增加而减小，Co取代使合金中的部分间隙尺寸和晶胞体积变小，使得氢原子不易进入变小了的间隙，是合金的平台压随Co含量的增加而升高的原因。Zr4d轨道在Fermi能级处的态密度、H-．zr(2)与H_-Mn(6h)的相互作用强度是决定氢化物稳定性的主要因素；合金ZrMn。_Jco，的晶胞体积与6h位置原子间相互作用随着Co含量的增加而变化，是影响合金平台氢压的重要因素。2、ZrMn：(110)弛豫表面的致密度大于体相晶胞的致密度，使得表面原子间隙变小，是氢原子在合金活化前不易进入ZrMn

3、：合金表面的可能原因之一。由IZr2Mn原子构成的空位是氢原子吸附在ZrMn。(ii0)表面的最佳吸附位。被吸附的氢原子进入表面内部需克服的最大势垒为1．033eV，使得氢原子较难进入表面内部，导致ZrMn。合金初始活化较为困难。3、络合物LiAlH4与Li扭lH6中的Li卅键为离子键、Al-H键为共价键。LiAIIL分解反应LiAIH4—1／3Li必1H6+2／3A1+H2、1／3LiAlH6-*LiH+I／3AI+l／2H2与LiH+Al—LiAl+l／2H2均为吸热反应，分解过程的各步反应发生的难度是逐渐增大。吸热反应Li

4、AIH4--LiH+A1+3／2H：的反应焓29．0kJ·molq大于分解反应LiAlH4—1／3LiAlH6+2／3AI+H：的反应焓14．3k7·mol～，导致了LiAlH4直接分解为LiH的反应难度大于分解为Li扭1H6的反应。这也是实验观测到LiAIIL先分解为LiAlH6；进而再分解为LiH的热力学原因。4、Li_Al_N^H系络合物贮氢反应中LinlN2的Li刈、Al_N键主要为离子键，LiNH2的N_一H键主要为共价键，Li刊键主要为离子键。贮氢反应2LiNH2+LiAIH4一Li△1N2+4H2与LiNH：+2L

5、iH+AINHLi擅1N2+2H2在298K温度的反应焓计算值与相应的实验值符合得较好。与LiAIIL分解反应相比，反应焓与贮氢量相差不多，但Li．Al_N-H系络合物的贮氢反应●●LiNH。+2LiH+AIN付Li丛lN2+2H：为可逆吸放氢反应。关键词：贮氢合金；金属络合物；电子结构；吸氢机理HANDn砸srⅡGAnONON咖HMDROGEN—SToRAGEPROPE瞰皿SANDM匝CH枷SMOFLI-BASEDT垤ETALC(n御)I置XANDZ】№-BASEDI。AⅦSPHAsEAU0吣ABSTRACTInthisdis

6、sertation，bymeansofplane-wavepseudo·potentialmethodbasedonthedensityfunctiontheory,therelationshipbetweenelectronicstructuresandhydrogenstoragepropertiesofZrMn2alloyandLi-basedmetalcomplexcompoundswassystemicallyinvestigatedfordevelopinghighqualityhydrogenstoragemate

7、rials．ThedetailcontentsaretheinfluencesofCosubstitution．forMnonhydrogenstoragepropertiesofZrMn2alloy,structuresofZrMn2(1lO)surfaceandhydrogen—adsorptionmechanismofZrMn2alloy,bondcharactersandhydrogen—storagemechanismofL认lH4andLi3AIH6，andthermody’namicstabilitiesofLi-

8、AINHbasedcomplexcompounds．Theconclusionsaresummarizedinthefollowings：1．ForZrMn2alloys，CosubstitutionforMnreducesizesofsomeinterspac