非计量比Zr基Laves相合金的微结构及储氢性能

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1、国内图书分类号：TG139.7西北工业大学工学博士学位论文非计量比Zr基Laves相合金的微结构及储氢性能博士研究生：张云龙导师：李金山教授申请学位级别：博士学科、专业：材料学所在单位：材料学院答辩日期：2017年6月授予学位单位：西北工业大学Classifiedindeх：TG139.7DissertationsubmittedinpartialfulfillmentoftherequirementsforthedegreeofDoctorofPhilosophyMicrostructuresand

2、HydrogenStoragePropertiesofNon-stoichiometricZr-basedLavesPhaseAlloysPh.D.Candidate：ZhangYunlongAdvisor：ProfessorLiJinshanDegreeAppliedfor：DoctorofPhilosophySpeciality：MaterialsScienceSchool：MaterialsScienceandEngineeringDateofOralDefence：June2017Univer

3、sityConferringDegree：NorthwesternPolytechnicalUniversity摘要摘要以ZrV2合金为代表的AB2型Zr基Laves相储氢合金具有储氢量较大、易活化、吸氢速率快、吸氢平衡压低等特点，适于用作吸气剂及低平衡压下氢同位素的回收工况等，但实际应用条件对其提出了吸氢量与动力学性能进一步提升的需求。目前国内外对Zr基储氢合金的改进主要集中在通过合金化、熔体旋淬、表面改性等方式来调整合金的相结构与组织，但以上几种方式常常使合金的吸氢量降低，吸/放氢动力学与吸氢量之

4、间很难同时得到提高。非计量比合金化可以引入缺陷，通过元素含量的微调有可能使合金在保证吸氢动力学的前提下提高吸氢量，但非计量比对Zr基Laves相合金储氢性能的影响规律和作用机制尚缺乏系统深入研究。本文在AB2型Zr0.9Ti0.1V2合金的基础上，通过改变Ti元素含量设计近AB2型非计量比的Zr0.9TixV2(x=0,0.2,0.3,0.4)系列Laves相合金。对比研究退火和熔体旋淬对Zr0.9TixV2系列合金微观组织、相结构特征及吸氢性能的影响，结合微观组织结构的演化探讨了非计量比对合金活化过

5、程、吸氢量、吸氢动力学、吸氢PCT特征、平衡压及氢化物稳定性的影响。设计非计量比的Zr0.9Ti0.1Vx(x=1.7,1.9,2.1,2.3)系列Laves相合金，研究B侧V元素含量的改变对合金微结构和吸氢热/动力学性能的影响。在此基础上，优化成分设计具有高Ti含量和低V含量的Zr0.9-xTi0.4+xV1.7(x=0,0.1)合金，研究相结构的调整对合金吸/放氢性能的影响，以期在保持较快吸氢动力学的基础上进一步提高合金吸氢量。系统探讨了非计量比对Zr基Laves相合金微结构及储氢性能的作用机制。

6、采用XRD、SEM、EDS、TEM等手段分析了合金的相组成、微观组织、元素分布、微结构缺陷及其形成机制。结果表明改变Ti元素含量、退火处理或熔体旋淬均对Zr0.9TixV2系列合金的相结构和显微组织有明显影响：铸态合金中相结构为C15型Laves相ZrV2，V-BCC及α-Zr或β-Zr，显微组织表现为粗大的富V树枝晶及共晶组织形貌。退火处理可提高合金中Laves相的含量，使显微组织中富V树枝晶碎断并减少。熔体旋淬由于极快的冷速可明显细化晶粒，增加晶界数量。不同状态的合金中ZrV2相的相对含量存在规律

7、：退火态>旋淬薄带>铸态；退火态合金中主相的晶格常数大于相应的旋淬薄带中对应相的值。随着Ti含量增加，ZrV2相的含量逐渐减少，V-BCC及Zr的含量逐渐增加，主相晶格常数增大。在退火态合金中观察到大量位错、孪晶及层错等缺陷结构。采用Sieverts型PCT设备测试了合金的活化曲线、吸氢动力学、吸/放氢PCT曲线，借助Van’tHoff方程计算了合金吸氢反应的热力学参数。结果表明退火处I西北工业大学工学博士学位论文理或熔体旋淬对Zr0.9TixV2系列合金的活化行为、吸氢性能有很大的影响：真空加热除气

8、后，退火合金和旋淬薄带在室温的首次吸氢曲线均反映出吸氢速率随Ti含量增加而下降，且出现孕育期。旋淬薄带由于更大的比表面积和晶粒细化作用，表现出较退火态合金低的活化温度、短的孕育期和快的吸氢速率。合金在o500C的吸氢动力学优异，10秒左右能完成最大吸氢量的90%。旋淬薄带由于晶格常数及Laves相含量较小使得吸氢量仅为退火态合金的80~90%。Ti含量增加导致的相组成变化和晶格常数增大改善了合金吸氢PCT曲线的平台特征，使平衡压降低，储氢量增大，氢化物稳