镁镍基贮氢材料的合成工艺及性能、机理研究

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1、博士学位论文摘要根据最近国内外关于镁基贮氢材料的研究进展及存在的主要问题，采用X-射线衍射仪、扫描电子显微镜、能谱分析仪、差热分析仪、电池综合性能测试仪系统研究了球磨参数、稀土取代元素、稀要结果如F：首次系统地探讨了球磨参数与MgNi样品相结构、热稳定性、电化学性能之间的关系。随着球磨速度或球料比的增加、球磨时间的延长，样品的颗粒尺寸及活化次数减小、热稳定性能降低、自放电率增加、容量及容量衰退率呈先增后减的规律。综合电化学性能较好的MgNi样品的工艺为：磨球配比(M由20：M中lo：M中5)为1：

2、2：3，球料比为25：1，球磨速度为400r／min，球磨时间为35h。样品经20mA／g放电的容量为509．6mAh／g，经30次循环后的容量236．9mAh／g，经30d开路搁置后的自放电率为3．86％·d一。在研究球磨M91．xMxNi(M=La，Pr,Nd，Yx=0．01-4)．10)三元合金、Mgo．95Lao．05。MNi(M=Pr，Nd，Yx=0．0l~0．04)四元合金的结构、热稳定性、电化学性能时得出，随着取代元素含量的增加，样品的热稳定性及自放电性能增加、平台电压呈现出先增后降

3、的规律。采用适量的La、Y部分取代MgNi合金中的Mg达到了较好的协同作用，球磨Mgo95Lao03Yo．02Ni样品具有最佳的电化学活化特性、大电流放电性能、自放电性能、循环稳定性能等，经20mA／g放电的容量为475mAh／g，30次循环后的容量为410mAh／g，经30d开路搁置的白放电率1．6％·d～、比MgNi样品的自放电率降低了58．5％。首次研究了球磨及热处理对Mg．x叭％LaNi5(X=59～85)复合材料的结构、形貌、晶粒尺寸、热稳定性及贮氢性能的影响。样品的自放电性能、大电流放

4、电性能较好但循环稳定性能较差。最大放电容量(430mAh／g)为AB5型贮氢材料的1．3倍，最小自放电率f2．65％·d-I)比MgNi样品降低了31．3％。经763K保温35d后，样品由热稳定性能较好的M92NiLa、M92Ni、M917La2(x=59)，M92NiLa、博士学位论文摘要M92Ni、MgNi2(X=62～80)，MgNi2，LalVl92Ni9，M92NiLa(X=85)相组成。首次提出了球磨MgNi非晶形成的局部熔化．相互扩散．快速凝固机理：局部样品在球磨过程中熔化而镍粉镶嵌

5、入熔体中，在磨球的撞击作用下快速冷凝形成成分不均的晶体样品。样品再次被磨球碰撞时产生局部熔化．相互扩散．快速凝固过程并在界面处形成非晶薄层，随着球磨时间的延长，非晶层的厚度不断增加、样品的微区成分逐渐趋于均匀，原子排列也从长程有序转变为短程有序甚至无序的非晶结构。采用高温x．射线衍射方法研究了球磨MgNi非晶在加热过程中’的担銮熟蟛球磨MgNi非晶样品的能量较低时，其DTA图谱中只出现一个放热峰，在该温度加热时发生晶化反应生成M92Ni和MgNi2相；当样品的能量较高时则出现二个放热峰，在两个放热

6、峰所对应的初始温度之间加热时生成M92Ni相，在第二个放热峰加热时则转变成MgNi2相。通过研究样品在白放电前后的组织结构、形貌的变化规律，首次提出了球磨镁基贮氨材料的自放电机理：在开路搁置初期，样品中的氢浓度较高、颗粒表层氢化物分解生成的氢容易扩散到表面析出而引起可逆容量损失；当样品开路搁置一定时间后，颗粒表面的镁受到电解液的腐蚀生成Mg(OH)2相，使吸氢元素Mg含量减小、导电性能下降，从而引起球磨样品的不可逆容量损失。通过研究循环充放电前后样品的结构、形貌的变化规律，提出了镁基贮氢材料的容量

7、衰减机理：在循环充放电过程中，非晶样品逐渐晶化生成Mg丑mH4、Ni相；同时，颗粒表面的Mg被碱性电解液腐蚀生成棒状或球状Mg(OH)2相。随着循环次数的增加，贮氢元素Mg及非晶体的含量逐渐减少，而Mg(OH)2、M92NiH4相的含量则逐渐增加，氢原子的扩散阻力增大，从而引起样品的放电容量降低。镁基贮氢合金容量衰减的主要原因是样品中非晶晶化生成晶体相所致。关键词：镁基贮氢材料，电化学性能，热稳定性能，非晶形成机理，自放电机理，容量衰减机理II竖主兰垡塑兰。垒呈!型曼!ABSTRACTTheeff

8、ectsofthetechnologicfactorsofballmillingandheattreatine．rareearthreplacementelementsandLaNi5onthe￡i皿垃f世￡。microstruenlre，thermalstabilityandhydrogenstoragepropertiesofmagnesiumbasedhydrogenstoragealloyswereinvestigatedbyasirFg’雉heX-raydiffracti