多元fese基超导材料的结构与物性

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多元FeSe基超导材料的结构与物性郭建刚陈小龙中国科学院大学物理科学学院量子物质科学协同创新中心摘要：对FeSe基多元超导化合物的制备、晶体结构、和分离和超导性质等进行了详细的介绍.首先，利用碱金属插层的方法，制备出了三元KxFe2_ySey®导体，其超导转变温度为31K,是当吋FeSe基超导体的新纪录.同吋，利用高温自助溶剂方法，制备出丫KxFe2iSe2的晶体样品，并对其晶体结构、相分离和电子结构进行了细致的研宂，从其特殊的费米而构型，可以看出区别于FeAs基超导体的新型高温超导体系.其次，通过低温液相法的制备手段，获得了多种碱金属插层FeSe的高温超导体，超导转变温度为30i6K，大幅提高了FeSe基超导体的转变温度记录.在低温和中温区制备的FeSe基超导体中，存在极少量的Fe空位，可以精确标定超导相成分和电子结构，为研宂FeSe基超导体其至Fe基高温超导体的微观机理提供重要的实验证据.关键词：FeSe基超导体;碱金属插层;晶体结构;电了结构;亚稳态合成方法;作者简介：陈小龙E-mail:xlchen@iphy.ac.cn收稿曰期:2017-06-23基金：W家重点研发计划(2016YE0300600) ThecrystalstructureandphysicalpropertiesofmultiplecomponentsFeSe—basedsuperconductorsGUOJianGangCHENXiaoLongBeijingNationalLaboratoryforCondensedMatterPhysics,InstituteofPhysics,ChineseAcademyofSciences;Abstract：Thesamplepreparation,crystallographicstructure,phaseseparationandsuperconductivityofFeSe-basedsuperconductorsarediscussedhere.Firstofall,wcwillintroducetheternaryhightcmpcaturcsuperconductorKo.8Fe2->Se2withsuperconductingtransitiontempeature(Tc)at31K,whichcreatestherecordTcofFeSe-basedsuperconductorunderambientpressureatthattime.Thesinglecrystalscanbegrownthroughtheself-fluxmethodathightemperature.Thecrystalstructureathightemperatureshowsthebody-centertetragonallatticewithspacegroupI4/mmm,whilethesuperstructuredevelopesatlowtempeaturewith14/msymmetry.TheFermisurfacemeasuredbyangleresolutionphotoemissionspectrumshowsthatKuFe2-ySe2hasnoanyholepocketsatFermilevel,whichisstrikinglydifferentfromthatofFeAs_basedsuperconducors.ThistopologyofFermisurfaceimpliesthatthesuperconductingmechanismofK0.8Fe2-ySe2alsoshouldbedistinguishedfromthatofEeAs-basedsuperconductors.Thelackofinteractionbetweenelectronandholepocketswouldinduceapossibled-wavesuperconductinggap.However,themulitiplesuperstructuretypes,suchas521X521,221X221，2X2，etc,havebeenidentifiedbytransimissionelectronmicroscopyandneutrondiffractionmeasurements,whichrevealthatK0.8Fe2-ySe2isaphase-separatedcompound.Secondly,wedevelopthelowtempeatureliquid-NH3methodforsynthesizingthepureFeSe-basedsuperconductingcompoundswithoutphaseseparation.Itisdemonstratedthatmanyalkali-metals,alkali-earthmetalsandrare-earthmetals,suchasLi,Na,Ca,Sr,Ba,Eu，andYb,canbeintercalatedbetweenEeSelayersandinducesuperconductivitywithTcof30-46K，whichcanfurtherenhancetherecordTc.IntheKx(NH3)yFe2Se2,twosuperconductingphasesarediscoveredwithdifferentconcentrationofK(x^O.3and0.6).TheNH3molecuresplayanimportantroleinstabilizingthestructures,moreover,thediscrete superconductingphasesimpliesthatmetal-intercalatedFeSesuperconductorsaredistinctfromotherFeAs-basedsuperconductors.Itisproposedthatthemaincausecomesfromtheirstructuresonlybeingstableatparticulardopinglevelsandfine-tuningtheconcentrationsofalkalimetalsmayfurtherenhanceTcintheFcSe-basedsuperconductors.Thirdly,wediscussthenovelEeSe-basedsuperconductorspreparedbyothermetastablemethodslikethehydrothermalandsolvent-thermalmethods.ThesuperconductingLiOHFeSeandNax(En)yFe2Se2superconductorswithTcover40Khavebeensuccessfullysynthesized,inwhichtheformeroneshowstheanti-ferromagentismat8Kandthelatteroneexhibitsstructuraltranistionat350K.TheemergentpropertiesfromthesenovelhightempeaturesuperconductorsmaketheFeSe-basedfamilybecomesthehottestfieldinthecommunityofsuperconductivity.Inaddition,thenewlydiscoveredmonolayerEeSeonSrTiO3furtherenhancetheTcupto65-70K,whichisclosetotheboilingpointofliquidnitrogen.Finally,itisremarkedthatthestructuralflexibi1tyandweakbondsbetweenFeSelayersarethemostimportantadvantagesforexploringnewsuperconductorwithhigherTc.WebelievethatmoreEeSe-basedsuperconductorscouldbediscoveredoncethenewmetastablemethodsareexplored.Keyword：FeSe-basedsuperconductor;alkali-metalintercalation;crystalstructure;electronicstructure;mctastablesynthesis;Received：2017-06-23引用格式:郭建刚，陈小龙.多元kSe基超导材料的结构与物性.科学通报，2017，62:3967-3980GuoJG,ChenXL.ThecrystalstructureandphysicalpropertiesofmultiplecomponentsFcSe-bascdsuperconductors(inChinese).ChinSciBull,2017,62:3967-3980,2008年2/］,日本东京工业大学Hosono教授研究组的Kamihara等人［1］报道了一种新型层状化合物LaFeAs0,其晶体结构为萤石结构La202层与反萤石结构FeJVsdft晶体学c轴堆操而成，如图1(a)所示.当F离子掺杂0位后，LaFeAs0屮的电阻异常被逐渐抑制，出现超导态，在F掺杂量为0.11时，其最高的超导转变温度(L)为26K,如阁1(b)所示.自此，一种区别于铜基超导体的新高温超导体系-Fe基超导体诞生了.在LaFeAs0,_xFx被发现后的数刀时间内，大量的新型FeAs超导体母相被相继发现，如代表性的BaFe2As2(图1(c))m，LiFeAs［3,4］和NaFeAs［5］等，其最高Tc分别为38,18和25K.截至目前，SmFeAs0hd9T(^55K，保持着FeAs基材料屮超导转变温度的纪荥经过9年多的研宄，人们认识到FeAs基化合物中的超导和母体的反铁磁性关系十分密切.中子散射的研宄表明，LaFeAs0和BaFe2As2都在低温下出现结构和变和 反铁磁相变，其晶体结构由四方相转变为正交相，并随之发生了顺磁性到反铁磁性的相变［7,8］，如图1(d)和(e)所示.在BaFe2As2的磁结构中，Fe的磁矩沿a和c方向成反钦磁排列，沿b方向成铁磁排列，总的磁矩方向在ab面内，磁矩大小约为0.36Plb如阁1(c)所示.随着体系中载流子浓度的增加，母体中的长程反铁磁有序被逐渐抑制，当载流子浓度增加到某一临界值时，静态磁有序被完全破坏，出现了超导.另外，在P掺杂的BaFe2As2中，低温强磁场下的电学输运性质表明发生了量子临界相变(图1(f))［9］，但非弹性中子散射等实验证明并未出现量子临界和变m，对于这一现象，仍需更丰富的实验数据来验证.2008年9月，吴茂昆研究组XU1报道了一种新型的超导二元化合物FeSe,该化合物由近乎屮性的FeSe层沿c轴堆操而成，层间作用为VanderWaals力，如图2(a)所示.当温度低于105K时，FeSe发生了晶体结构相变，由高温的四方相(a=b=0.3767nm,c=0.5784nm,a=3=y=90°)转变为低温的单斜相(a=0.3773nm,b二0.3777nm,c二0.5503nm，a二P二90°，y=90.3°),如图2(b)所示.低温物性的测试表明，FeSe超导转变温度为8K,其电子比热的数据表明FeSe可能为非常规的超导体(图2(c)).该二元FeSe超导体出现后，国内外的研宂组做了大量的物性调控工作，一方而用同族的To元素来替代Se，尽管没有额外的电子引入，但其Tt可以增加至15KX121(图2(d)).男一方面，FeSe化合物在8GPa压力时，其最高T(.增大至36K[13](图2(㊀)).更有趣的是，FeSe在该压力并没有静态磁有序的出现(图2(f)),该现象明显区别于FeAs基超导化合物己知的物性.图1(网络版彩色)FeAs基超导体系的晶体结构、磁结构和超导相图.(a)LaFeAs0的晶体结构；(b)LaFeAs01-xFx的超导相图[1];(c)BaFe2As2的晶体结构和Fe的磁有序排列示意图，两层Fe的磁矩方向相反；(d)LaFeAs0的磁结构和序参量随温度变化趋势[7];(c)BaFc2As2的品体结构(220)峰强度随温度变化图[8h(f)BaFe2(Asl-xPx)2的超导相图[9]Figure1(Coloronline)Thecrystalstructure,magneticstructureandsuperconductingphasediagram,(a)ThecrystalstructureofLaFeAs0;(b)thesuperconductingphasediagramofLaFeAs01-xFx[l];(c)thecrystalstructureandmagneticorderofFelatticeinBaFc2As2,themagneticmomentshowsoppsitedirectionintwoadjacentlayers;(d)themagneticstructureofLaFeAs0anditstemperaturedependentofmagneticorderparameters[7];(e)thenuclear(220)peakintensityasafunctionoftemperatureinBaFe2As2[8];(f)thesuperconductingphasediagramofBaFe2(Asl-xPx)2[9]图2(网络版彩色)二元FeSe的晶体结构和物性.(a)FeSe的晶体结构；(b)FeSe的同步辐射图谱随温度变化[11];(c)FeSe电阻率随温度变化[11];(d)Fe Tel-xSex电子相图[12];(e)FeSe随压力变化的电子相图[13];(f)高压下FeSe的穆斯堡尔谱[13]Figure2(Coloronline)ThecrystalstructureandphysicalpropertiesofbinaryFeSe.(a)ThecrystalstructureofFeSe;(b)thesynchrotrondiffractionpatternofFeSeatdifferenttemperatures[11];(c)thetemperaturedependentresistivityofFeSe[ll];(d)thesuperconductingphasediagramofTe~dopcdFeSc[12];(c)thephasediagramofFeSeunderpressure[13];(f)theMossbauerspectrumofFeSeunderpressure[13]1三元KQ8Fe2-ySe2高温超导体从上述FeSe基化合物的物性研宂来看，二元化合物FeSe的超导载流子浓度处于欠掺杂区域，如果进一步进行载流子浓度优化和物性调控，有可能会制备出更高L的FeSe基超导化合物.2010年，通过系统研究碱金属K和FeSe的相关系和晶体结构，当碱金属钾(K)大于等于0.8时，形成了一种新的三元FeSe基化合物K0.8Fe2_ySe2(y^O.3)［14］.利用X射线粉末衍射，对其晶体结构进行丫解析，该化合物的平均晶体结构由反萤石型的［Fe2_ySe2］层和K层沿着c轴交替排列而成，其晶格常数为a=b=0.39nm，c=l.41nm,表现出典型的层状结构，如图3(a)所示.低温电学测试表明，该化合物在T>31K发生了超导转变(图3(b))，该温度在常压下将FeSe基的L提高了3倍，更重要的是，该发现将FeSe基超导材料由二元化合物扩展至三元体系.继碱金属K插层FeSe化合物之后，具有相同晶体结构的超导体CSa8Fe2-ySe2U^l(Tc=27K,图3(c))和Rb0.8Fe2-、.Se2［16］(Tc=31K，阁3(d))也迅速被国内外的研宄组发现，这类新型三元AuFe2-ySe2(A=K,Rb,Cs)的发现在国际上引起了巨大反响，我们和国内外的研究组迅速开展了相关物性的研宄，获得了一系列重要的科学发现.图3(网络版彩色)三元AO.8Fe2-ySe2(A=K,Rb,Cs)的晶体结构和超导物性.(a)K0.8Fe2-ySe2的晶体结构；(b)KO.8Fe2_ySe2的电阻率随温度变化[14];RbO.8Fe2-ySe2(c)和CsO.8Fe2-ySe2(d)的低温磁化率随温度变化[15,16]Figure3(Coloronline)ThecrystalstructureandsuperconductivityinternaryAO.8Fe2-ySe2(A=K,Rb,Cs).(a)ThecrystalstructureofKO.8Fe2-ySc2;(b)thetemperaturedependenceofelectricalresistivityofKO.8Ee2-ySe2[14];(c),(d)thetemperaturedependentmagneticsusceptibilityofCsO.8Fe2-ySe2andRbO.8Fe2-ySe2[15,16]下文分别对K0.8Fe2_ySe2的晶体结构和电子结构进行详细的介绍，来探究化合物中真实超导相的成分和超导的形成机理.首先利用透射电子显微镜研究Y材料的微结构[17]_，当y~0.5时，沿着[1-30]带轴发现化合物呈现5倚的超结构，结构调制的波矢…为(3/5,1/5,0)，其超结构为ab面内的调制，c方向不存在超结构调制，超胞的晶格常数为as=bs=0.870nm,cs=l.413nm,如图4(a) 所示.同时，也在样品的部分区域观察到了一种沿［110］和［1-10］方向的2X2倍超结构调制，波矢％为(1/2,1/2,0)，高分辨晶格图像表明其中存在着25%的铁空位，该超结构可能对应着另一种Fe空位有序相K2Fe3Se4,如图4(b)所示.当y~0.2时，化合物沿着c轴出现明显的相分离，主相是的超结构相，但出现丫一种新的调制相，其波矢q3=(3/4，1/4，0).接下来，研究人员通过屮子衍射和扫描隧道显微镜等手段在Ky.8Fc)2-ySe2体系屮发现丫类似的超结构相和反铁磁相，如(图4(c))迦，2X2和(图4(f))[19],[20]等铁空位有序结构，如图4(d)和(e)所示.其屮，对应的Fe空位有序化温度为578和280K，其反铁磁转变温度分别为559和280K.在该类型铁空位有序相中，部分观点认为超导相来源于对等反铁磁相的掺杂，另外的观点认为超导相来自于KFe2Se2，如在分子束外延方法生长的KxFe2Se2薄膜中[21]，母相KFe2Se2*的电荷有序相，超导相来自的电荷有序相KFe2Se2(阁4(g))和Se空位相KFe2Se2-z，两者与的1<2仏4565相的界面效应可能是超导的起源(图4(h)).这类相分离发生在介观尺度上，虽然K2FeiSe4@是非超导相，但是它的存在与KFe2Se2中的超导相的出现密切相关.进一步，对进行丫载流子调控的掺杂研究，详细研究丫不同掺杂剂对超导物性的调控作用.研宄发现子替代Se离子后，其晶体结构的a和c轴变小，并未发生结构和变.电学和磁学性质的测量表明L随S掺杂量的增大而缓慢减小，当z=1.0时，化合物的为26K，如图5(a)和(b)所示;但是当z=2吋，即K0.8Fe2_yS2,化合物为反铁磁半导体拉紅.同时，对KQ.8Fe2_ySe2的Fe位进行丫Mn和Co掺杂研究，发现丫两种掺杂剂对超导截然不同的淬灭效应[23].当Co离子掺杂时，会进入到超异相的晶格中，大约2%的掺杂量就会将L完全抑制，如图5(c)和(e)所示.但是，Mn离子在超导和和绝缘和中儿乎等成分分布，并未存在优先进入的情况，Mn掺杂抑制超导相从绝缘体相中析出， 仅导致超导含量的减小，当Mn掺杂量大于2.5%,超导完全消失，如图5(d)和(f)所示.该结果淸晰地表明KuFc^.Se2是一种多组分共存的体系，为研究真实的超导相和配对机理增加了阻碍.图5(网络版彩色)KO.8Fe2-ySe2的物性调控研究.(a),(b)KO.8Fe2-ySeS的Tc及其随磁场的变化关系曲线[22];(c)，(d)在KO.8Fe2-ySe2中掺杂Co和Mn时，超导转变温度和超导相含量随温度的关系曲线；(e)，(f)KO.8Fe2-ySo2中Co和Mn在超导相和绝缘相中的分布情况，可以看出两种掺杂剂截然不同的掺杂效应[23]Figure5(Coloronline)ThephysicalpropertiesofdopedKO.8Fe2-ySe2.(a),(b)TheTcofKO.8Fe2-ySeSanditssuppressionbymagneticfields[22];(c),(d)themagneticsusceptibilitiesofCo-andMn-dopedKO.8Fe2-ySe2;(e),(f)thedifferentdistributionsofCoandMndopantsinKO.8Fe2-ySe2[23]但是，Fe空位有序的化合物均为半导体或绝缘体和，通过角分辨光电子能谱测量样品，如果在样品的部分区域能够观察到费米面，此区域应该为Fe空位无序的金属相(超导相)，那么所指认的电子结构信息能够对研究超导机理提供重要的实验证据.在前期FeAs棊超导体的研究屮发现其母体具有反铁磁相变，相变温度区间为20(Tl38K,该相变与其电子结构中的费米面嵌套强度和矢量相关联理论计算和实验结果表明FeAs基材料的费米面呈近似的圆柱形，表现出典型的二维特性(图6(a)).在Kz=0时，Kxv平面内包含r点的空穴型费米口袋和M点的电子型费米口袋，在不同类型口袋之间存在较强的“嵌套”作用,作用矢量方向为(n，0)，如图6(b)所示.当对FoAs基化合物注入载流子时，费米面嵌套变弱，自旋密度波相变被逐渐抑制，出现超导.由于空穴和电子的和互散射作用较强，在FeAs基超导体系里的超导能隙可能为s土构型.同样，在二元FeSe化合物的费米面也存在类似的空穴和电子型费米U袋，如图6(c)所示[26].然而，当对FeSe进行K离子插层后，K(>.sFe2-ySe2的第一布里渊区内「点处的空穴型口袋已经下降到费米能级以下约90meV处，仅在M点留下4个电子型费米口袋，如阁6(d)和(e)所示，此时，费米面之间的嵌套矢量转变为(31，31)XZI1.此种新的费米面构型明显不同于Fe*3基化合物，研宄人员通过解析该电子结构发现Kft.8Fe2_ySe冲不可能存在s±构型的超导对称性，通过随机相近似的方法，推测K0.8Fe2-ySe2中超导的能隙构型可能为d波对称性1^1.同时，对KD8Fe2_ySe2进行Co元素掺杂，发现超导转变温度迅速被杂质散射所抑制，也明显区别于FeAs基材料超导对杂质的响应规律位虹.图6(网络版彩色)铁基超导体的电子结构.(a)LaFeAs0的能带结构图，不同的3d电子轨道如图所示[25];(b)Kxy平面内的费米面构型[25];(c)FeSe的费米而构型[26];(d)，(e)K0.8Fe2-ySe2的费米而形状示意图[27]Figure6(Coloronline)TheelectronstructureofFe-basedsuperconductor,(a)ThebandstructureofLaFeAs0,thedifferent3dorbitalscomponentsareplottedbycolor1ines[25];(b)theFermisurfaceofKxyplane[25];(c)theFermisurface ofFeSe[26];(d),(e)theFermisurfaceofKO.8Fe2-ySe2[27]2多元FeSe基高温超导体在对多元FeSe基超导化合物进行结构设计时，认识到插层原子的种类和合成温度对新结构的产生起着决定性的作用.分子动力学的模拟表明，当其中插层原子为Li时，结构在600K的时候是稳定的，温度高于600K时，LixFe2Se2的晶体结构也逐渐失稳，继续升高温度，结构最终塌缩.基于此，设计了新的材料合成路线，以期在低温下制备碱金属插层的FeSe基新超导化合物.早期的实验表明碱金属、部分碱土和稀土金属能够溶于液氨(熔点-77.7°C,沸点-33.4°C)，在MoS2,C6。和ZrNC1等体系中可以实现碱金属插层，从而实现超导.在本实验屮，利用低温液氨法成功地制备出丫一系列新型FeSe基高温超导体Ax(NIL)Fe2Se2(A=Li,Na,K,Sr,Ba,Eu等)，如图7(a)所示［29］.对该新类超导体进行指标化后，发现其空间群为I4/mmm(No.139),a=0.377〜0.383nm,c=1.48〜2.054nrn.其空间群与高温合成的KxFe2_ySe2类似,但是a轴明显变小，c轴明显增大，这种变化与层间存在液氨分子和较少的铁空位量密切相关.磁化率的测量表明该体系的超导转变温度为3(f46K，其屮Nax(Nib)vFe2Se2的T。为46K(图7(b))，该转变温度再次刷新了常压下FeSe基高温块材超导体的纪录.通过氘化后的样品，研宄人员解析出了液氨插层FeSe化合物的晶体结构，可以看出氨分子处于体心四方格子的中心，LijnLi2分别处于四方格子的棱中心和面心，Li-ND「ND2基团位于FeSe层之间，如图7(c)所示［30］.经过优化合成工艺和控制Na的插层量，在Na-NH3-FeSe化合物屮发现了不含肌、少肌和富?«3的物相，其Tt分别为37，46和42K，对应的FoSo之间的晶而间距分别为0.683，0.871和1.107■，如图7(d)和(e)所示［31］.在液氨插层法合成的样品中，电子微区探针(EPMA)分析表明其Fe空位的量为5%左右，明显少于高温合成KxFe2-ySe2*的铁空位量，并丑不含等绝缘相，这种新的合成方法为探索新型多元FeSe高温超导体提供了新的路线.在探索低温液氨法制备K插层FeSe化合物的成相规律时拉钉，发现当碱金属K的量为0.25时，样品为单相，对应的c轴为1.56run(图8(a)):当碱金属K的量为0.3~0.6时，样品为两相共存；当碱金属K的量为0.6时，样品又转化成单相，对应的c轴为1.48nm(阁8(b)).从T。的变化来看，当K=0.3时，化合物的I.为44K,其载流子浓度处于较优的值，当K=0.6时，T(:减小为30K，样品处于过掺杂的区域，超导温度降低，如图8(c)所示.图8(d)是T。与FeSe中K插层量的变化相图，可以看出在FeSe基插层的体系中，超导相的变化是分立、不连续的，这点明显区别于FcAs基超导体中dome形状的Te.在此，以优化插层FeSe物相和超导性能为目标，利用液氨低温合成的方法实现了纯相FeSe基多元高温超导体的制备，避免了碱金属插层FeSe在高温下的相分离情况，对探索和研宄FeSe基高温超导体的新物相和新机理奠定了良好的基础.该结果引领了国内外相关研究，后续相继出现了多种有机分子插层FeSe的体系，如毗啶(C5H5N)£331，胼(肌)，乙二胺(C2HsN2)和丙二胺［34］，其超导转变温度为30〜45K. 最新的FeSe插层研宄表明利用水热法和溶剂热法能在中等温区(450K)制备出新型LiOHFeSe(图9(a))［35］和乙二胺插层FeSe的超导体，如图9⑹和(d)所示［36］，其超导转变温度为41和45K.在IJOHFeSe体系中，发现丫超导与磁性共存的情况(图9(c)).重要的是，在LiOIIFcSe体系屮可以生长出高质量的单晶样品，角分辨电子能谱的研宄表明该体系的费米面也是仅存在4个电子型的费米口袋［37,38］，与高温合成的超导相的费米面类似，其内在超导配对类型应与导和配对类型和一致.另外，在乙二胺插层FeSe的化合物中，通过高低温中子衍射和X射线衍射等，发现其中存在着两种相：一种是体心四方相，其空间群为I4/m(No.87)a=b=0.3824(3)nm,c=2.2179(7)nm;另一种是新发现的正交相，其空间群为Cmcm,a=0.38779(2)nm,b=2.1359(2)nm,c=0.38454(4)nm.有意思的是，该体心四方相在350K时转化为正交和，在两种物和中，乙二胺分子均处于FeSe层之间，成无序排列(图9(e)和(f)).进一步在四方相中插入Na离子，可以获得高达46K的超导转变温度.图7(网络版彩色)液氨法制备多元FeSe基超导体的物性与晶体结构.(a)低温液氨法制备Ax(NH3)Fe2Se2(A=Li,Na,K,Sr,Ba,Eu等)的X射线衍射图谱[29];(b)Nax(NH3)Fe2Se2的磁化率随温度变化曲线，插图是低温下M-H曲线和电阻率随温度变化曲线[29];(c)Lix(N113)Fo2Sc)2的晶体结构示意图[30];(d),(e)Kx(NH3)yFe2Se2体系中3个超导相的X射线图谱和晶面间距示意图[31]Figure7(Coloronline)TheFeSe-basedsuperconductorspreparedbyliquid-NH3method,(a)ThepowderX-raydiffractionpatternsofAx(NH3)yFe2Se2(A=Li,Na,K,Sr,Ba,Ru,etc.)[29];(b)thetemperaturedependenceofmagneticsusceptibilityofNax(N1I3)yFe2Se2.Theinsetshowsthemagnetizationcurveandtemperaturedependentresistivityofcold-pelletizedNax(NH3)yFe2Se2[29];(c)thecrystalstructureofLix(NH3)Fe2Se2[30];(d),(e)thepowderX-raydiffractionpatternsandinterlayerspacingsofthreesuperconductingphaseinNax(NH3)yFc2Se2systems[31]图8(网络版彩色)多元FeSe基化合物的超导分离相图[32].(a)低温液氨法制备Kx(NH3)Fe2Se2样品的X射线衍射图谱；(b)低角度(002)衍射峰随K含量变化的图谱；(c)K含量为0.28和0.57样品磁化率在低温下的变化曲线；(d)Kx(NH3)Fe2Se2体系中超导相随碱金属插层量的关系图Figure8(Coloronline)TheseparatedsuperconductingphaseinKx(NH3)yEe2Se2superconductors[32].(a)ThepowderX-raydiffractionpatternsofKx(NH3)yFe2Se2;(b)the(002)peakevolutionunderdifferentKcontents;(c)themagneticsusceptibilityinthelowtemperaturerangeforK=0.28andO.57phases;(d)theseparatedsuperconductingphasesofKx(NH3)Fe2Se2asafunctionofKcontent 在FeSe基多元超导体系中，经过近几年的研究，发现了系中存在着K0.3Fe2SedDK0.6Fe2Se^导相与Fe空位有序的反铁磁绝缘体相，系统研宄K-Fe-Se体系的成相规律对精确标定超导相和探索合适的制备方法起着决定性作用.通过第一性原理计算，系统地研宂了K.、F(^.Se2中多种超导相的形成能和结构稳定性与K插层量之间的关系，结果表明FeSe层负电荷的聚集和K离子层与负的FeSe层之间的库仑吸引作用决定了成相的类型具体来说，当K的插层量为0.251.6之间吋，体心四方结构是稳定的，且Fe离子首先占据在本身的格点上；当K的插层量大于0.6时，在能量上有利于形成Fe空位;当K的插层量小于0.25时，体心四方结构在动力学上是不稳定的，结构就会塌缩，如图10(a)和(d)所示.同时，随着K含量的增加，晶格常数a增加，c减小，这种情况的出现是与层状结构中各层之间的电荷量、层与层之间的相互作用有密切关系的，如图10(e)和(f)所示.类似地，在FeAs基材料中，1«^加2和CaFe2As2屮[Fe2As2]层的带电量有明显不同，其晶格常数也表现出类似的变化.上述理论结果对充分理解K.、F(^.Se2中多种相的超导性、结构稳定性与Fe空位量的规律提供了扎实的理论基础.在铁基超导体中，FeAs基超导体物性决定层的净价态为-1，其与载流子库层间的作用力较强，物相趋于严格的化学计量比，保证了FeAs基超导体的物相易于合成，晶体结构易于表征.因此，对FeAs基超导体晶体结构、电子结构和超导配对等性质的研宄比较深入和全面，其中磁有序态和超异与费米面的电子和空穴口袋嵌套作用密切相关.与之和反，在FeSe基超导化合物中，由于FeSe层带电量近似中性，＞1.铁空位量的可调，其物相容易呈现出非化学计量比和相分离特征.随着近年来FeSe基超导化合物制备技术的发展，已经成功地获得多种多元FcSc基新型超导体，并且通过离子交换的方法得到丫纯相的多元FeSe基超导体单晶样品，并在一定程度上实现了载流子浓度的调控，为标定超导相的成分与电子结构和研宄高温超导的微观机理提供了重要的实验证据.同时，由于FeSe层呈近似中性，在SrTi03等多种衬底上实现了单层FeSe薄膜的制备[40].0前，单层FeSe薄膜的T€可以高达65~75K[41]，是近年来FeSe基超导体研宂的另一重大突破.研宂人员通过进一步控制沉积碱金属的剂量，在两层和多层FeSe薄膜上，观察到了1；随载流子增加而变化的效应，其最高T、为48K：42,43],目前关于FeSe薄膜的相关研究工作正如火如荼地展开.图9(网络版彩色)其他亚稳态法制备的多元FcSc基超导体.(a)水热法制备LiOHFcSe的晶体结构[35];(b)溶剂热法制备乙二胺插层FeSo的晶体结构[36];(c)LiOHFeSe的低温磁相变[35];(d)乙二胺插层FeSe的电阻率随温度变化曲线[36];(e)乙二胺插层FeSe的变温X射线衍射图谱[36];(f)相变前后的晶体结构示意图[36]Figure9(Coloronline)TheFeSe-basedsuperconductorspreparedbyothermetastablemethods,(a)ThecrystalstructureofLiOHFcSesuperconductorpreparedbyhydrothermalmethod[35];(b)thecrystalstructureofEthylenediamine(C2H8N2)andNaintercalatedFeSe[36];(c)thelowtemperaturemagneticphasetransitioninLiOHFeSe[35];(d)theelectricalresistivityofNa(En)intercalatedFeSe[36];(c)thepowderX-ray diffractionpatternofNa(En)intercalatedFeSeunderdifferenttemperature[36];(f)thecrystalstructurevariationoftwophases[36]3结论与展望综上所述，FeSe基多元超导体的发展不断刷新了研究者对铁基超导的认识，其晶体结构的多样性和铁空位量的可调节性极大地拓展丫FeSe棊超导体系的成员.同时，通过精确地控制体系的载流子浓度，可以将FeSe基超异体的Tt提高到45飞5K的区间.更重要的是，由于FeSe层中FeSe4四面体的灵活性，其层间可以容纳多种尺、r和类型的载流子库层，随着样品制备技术的不断创新，我们相信会在更多的FeSe基多元化合物屮观察到更高的超导转变温度.图10(网络版彩色)理论模拟KxFe2-ySe2中的铁空位和结构稳定性[39].(a)KxFe2Se2的相关系与碱金属K含量的相图；(b)KO.2Fe2Se2的分波声子态密度;(c)KO.25Fe2Se2和KO.5Fe2Se2分波声子态密度；(d)KO.25Fe2Se2和KO.5Fe2Se2由能随温度的变化曲线；(e)KxFe2Se2屮晶格常数随x变化的曲线；(f)Fe-Se键长和Se-Fe-Se键角随FeSe层带电量的变化曲线Figure10(Coloronline)ThetheoreticalresultsofstructuralstabilityofKxFe2-ySe2[39].(a)ThephasediagramofmultipleKxFe2-ySe;(b)theprojectphonondensityofstatesinKO.2Fe2Se2;(c)theprojectphonondensityofstatesinKO.25Fe2Se2andKO.5Fe2Se2;(d)thefreeenergyofinKO.25Fe2Sc2andKO.5Fc2Sc2atdifferenttemperatures;(c)theKcontentdependentaandcvalues;(f)thechargedopingdependenceofFe-SebondlengthandSe-Fe-Seangle参考文献[1]KamiharaY，WatanabeT,HiranoM,etal.Iron-basedlayeredsuperconductorLa[01~xFx]FeAs(x=0.05-0.12)withTc=26K.JAmChemSoc,2008，130:3296-3297[2]RotterM,TegelM,JohrendtD.Superconductivityat38Kintheironarsenide(Bal-xKx)Fc2As2.PhysRevLett,2008,101:107006[3]TappJH，TangZ，LtiB，etal.LiFeAs:AnintrinsicFeAs-basedsuperconductorwithTc=18K.PhysRevB，2008，78:060505[4]WangXC,LiuQQ，LuYX，etal.Thesuperconductivityat18KinLiFeAssystem.SolidStateCommum,2008,148:538-540[5]ChenGF,HuWZ,LuoJL,etal.Multiplephasetransitionsin 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