铁基122体系超导体的微结构与物性研究

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铁基122体系超导体的微结构与物性研究孙开徐程超张瑞心田焕芳李子安杨槐馨李建中国科学院物理研究所摘要：铁基超导体的发现再次掀起了高温超导的研究热潮，由于铁基高温超导体具有丰富的结构和物理性质，近十年来一直是科学界的重要研究领域之一.目前在多个典型的铁基超导体系中已经证实，存在着结构相变和多重有序态之间的关联与竞争.微结构研究和原位电子显微镜分析表明，典型122超导体系AFsAs?(A=Ca,Sr,Ba,Eu等)在低温区发生四方相到正交相结构相变，产生丰富的李晶和微结构现象在CaFe2As2中存在织呢(tweed)结构，并在Ca原子层引起准周期结构调制，平均周期为40nm.在K,Fe2xSe2超导体系中，存在丰富的相分离现象在a-b面内出现了复杂的畴结构.此外，A位元素的替代对AFe2As2体系母相材料的结构特性和低温结构相变有重要影响，从而引起超导电性改变.关键词：铁基超导;结构类型;122体系;结构相变;相分离;物性;作者简介：李建奇E-mail:ljq@aphy.iphy.ac.cn收稿日期：2017-06-03基金：国家自然科学基金(11604372,11274368,51272277,91221102,11190022,11474323,91422303)资助Strueturalphasetransitions,phaseseparationandphysicalpropertiesforthe122-systemiron-basedsuperconductors SUNKaiXUChengChaoZHANGRuiXinTIANHuanFangLIZiAnYANGHuaiXinLIJianQiInstituteofPhysics,ChineseAcademyofSciences;Abstract：Thediscoveryofiron-basedsupcrconductorsstimulatedthesecondresearchupsurgeforhigh-temperaturesuperconductors,whichhavebeenconsideredasoneofthesignificantresearchfieldfrombothacademicandtechnologicalpointsofview.Itisnotedthatthestudiesofiron-basedsuperconductorshavebroughtagreatdevelopmentofalargenumberofexperimcntaitechnologiesandthcorcticalresearchesinsuperconductivityphysics.Theremarkablecorrelationsbetweenstructuraltransitionsandmultipleorderedstateshavebeenobservedinthetypicaliron-basedsuperconductors.Accordingtothemicrostructureanalysesandin-situtransmissionelectronmicroscopy(TEM)invcstigations,AFe2As2(A=Ba,SrandCa)iron-basedsuperconductingmaterialsoftenshowupastructuraltransitionfromtetragonalphasetoorthorhombicphasefromroomtemperaturedownto20K,resultinginvisibletwinningdomainsintheorthorhombicphase.ThetetragonalSrFe2As2samples,consistentwithX-rayandneutron-diffractiondata,undergothetetragonalorthorhombicphasetransitionatabout205Kandshowcleartwindomainsintheorthorhombicphase-Ontheotherhand,TEMobservationsofCaFe2As2revealthepresenceofapseudoperiodicstructuralmodulationwithaperiodicityofaround40nmatroomtemperature.Thisquasi-periodicitystructuralmodulationis1ikelyrelatedtothelocalstructuraldistortionswithintheCalayers.InsitucoolingTEMobservationsofCaFe2As2revealthepresenceofcomplexdomainstructuresinthelow-temperatureorthorhombicphase.Phaseseparationandstructuralinhomogeneityascriticalstructuralissueshavebeenextensivelyinvestigatedinavarietyofstronglycorrelatedsystems.ThephaseseparationsassociatedwithstrueturaldomainsresuItvisiblystructuralalterationsinKyFe2-xSe2system.StructuralinvestigationsbymeansofTEMonK0.8FexSe2andKFexSe2,with1.5WxWl.&haverevealedarichvarietyofmicrostructurephenomena.Materialswith1.5WxWl・6oftenshowasuperstructuremodulationalongthe[310]zone-axisdirection，andthismodulationcanbewellintorprctcdbytheFe~vacancyorder,whichlikelyyieldsasuperstrueturephaseofbFeiSes.ThesuperconductingKo.sFexSe2andKFexSe2(1.7WxWl.8)materialscontainclearphaseseparation,inparticular,alongthec~axisdirection,recognizableasvisibleparallellamellaeinthecrystals;thisfactsuggeststhatthesuperconductingphasecouldhavetheFe-vacancydisorderedstate.ThemainchangcsofphysicalpropertiesintheAFe2As2materials havealsobeendiscussed.ThesubstitutionofA-clcmcntinAFc2As2haveasignificanteffectonthestructuralpropertiesandspindensitywave(SOW),thenleadstotheappearanceandchangeofsuperconductivities.PolycrystallinesamplesofBat-xSrxFe2As2(OWxWl)andBa—xSi^Fe^Coo^As?(OWxWl)weresynthesizedbyasolidstatereactionmethod.StrueturalanalysisbymcansofX-raydiffractionshowsthatthelatticeparamctcrsandunitcellvolumedecreasemonotonicallywiththeincreaseofxforBai-xSrxFe2As2.ThemeasurementsoftransportpropertiesdemonstratethattheaveragesizeoftheBa(Sr)-sitecationscouldevidentlyinflueneetheSOWbehaviorinBai-xSrxFe2As2andsuperconductivityinBai-xSrxFei.sCoo.2AS2aswell.ThecriticaltemperaturcforSDW(TSDW)increaseswiththeSrsubstitutionforBainBai-xSrxFe2As2and,ontheotherhand,thesuperconductingTcdecreaseswiththeincreaseofSrcontentinBai-xSrxFeL8Coo.2As2.TheinhomogeneousdistributionsofBa/SrionsandstructuraldistortionsinBao.5Sro.5Fe2As2havebeeninvestigatedbyTEMobservations.Keyword：iron-basedsuperconductors;structuretypes;122systems;structuralphasetransitions;phaseseparation;physicalproperties;Received：2017-06-03引用格式:孙开，徐程超，张瑞心，等•铁基122体系超导体的微结构与物性研究.科学通报，2017,62:3981-3994SunK,XuCC,ZhangRX,etal.Structuralphasetransitions,phaseseparationandphysicalpropertiesforthe122-systemiron-basedsuperconductors（inChinese）.ChinSciBull,2017,62:3981-3994,t1911年Ilg的零电阻效应被发现Z后，各国物理学家便开始了对超导奥秘的不懈探索，这一年也被称为“超导元年”（图1）山・在此之后几十年的新超导体探索研究，主要集中于单元素材料和多元素合金上，一些非金属单质在高压等特殊条件下也被证实是超导体，然而这些材料的超导转变温度都不超过23K（Nb3Ge）£21.1986年4月，瑞士苏黎世IBM实验室的Bednorz和Muller[3]首先报道了SBaCu0陶瓷材料二35K的超导电性，由此叩开了高温超导研究的大门•随后，中国科学家（赵忠贤、陈立泉等）虫和美国科学家（朱经武等）固同期独立地发现了Y-Ba-Cu-O体系超导体，首次实现了液氮（77K）以上的超导电性，这被认为是第一个真正的高温超导体，也为超导技术的产业化应用带来了希望•在此后的几年中，铜氧化物超导体的临界温度记录以火箭般的速度直线上升，将高温超导研究带到了一个空前的层次.2008年2刀，日本东京工业大学Hosono教授研究组回发现在母体材料LaFeAs0中掺杂F元素可以实现26K的超导电性•这一发现立即引起了凝聚态物理学界的极大关注，并入围当年Science期刊评选的十大重要科学发现，同时也掀起了第二次高温超导的研究热潮•基丁•在超导研究领域的长期积累，中国物理学家们敏锐地意识到，铁基超导体在揭示超导机制方面所具有的潜在重要性，迅速针对铁基超导体展开了一 系列重要研究，发现和合成了一系列重要的超导体系，在超导机理理论研究、转变温度的提高、结构表征等方面做出了许多开创性贡献，在国际学术界引起极人的反响，让中国又一次走在了超导研究变革的前沿.目前，虽然铁基超导体最高的超导相变温度达到了55KLQ,远低于铜氧化物超导体的最高相变温度164K[ll],但铁基超导体依然受到物理学界的广泛关注，主要是基于两方面原因：（1）由于磁性与超导电性一直以来都被认为是相互排斥的，而Fe,Co,Ni等元素恰恰拥有很强的磁性，因此这类元素的化合物也通常被超导物理学者们敬而远Z・所以，铁基超导体的出现颠覆了这种传统观点，刷新了人们对超导材料的认识，为超导物理的探索拓宽了思路；（2）铁基超导体中存在很强的电子与自旋之间的相互作用，其中反铁磁涨落扮演了很重要的角色，铁基超导机理的研究对全面理解和解决高温超导机理问题有重要的指导意义.图1（网络版彩色）超导材料的发展历史，带*号为高压下的Tc[l]Figure1（Coloronline）Historyofsuperconductors,^representstheTcofhighpressuresuperconduclors[l]下载原图1铁基超导体的结构类型在2008年La0卜XFeAs超导体报道后，很快就有几个中国的研究组用其他的稀土元素替代La,相继报道了LnOFeAs（Ln=Ce,Pr,Nd,Sm等稀土元素）系列超导材料，他们具有ZrCuSiAs结构，也称为1111体系超导体.在该体系中既可以通过F元素替代0或者直接形成0空位，形成电子型超导体;也可以通过在La位引入二价阳离子（例如Cat,Sr）以形成空穴型超导体;此外也可以在Fc位进行Co,Ni的替代进而诱发超导电性•后来述发现了另一种不含氧的1111体系超导体——AFeAsF（A=Ca,Sr,Eu等）,通过掺杂Tc也可以达到50K以上；122体系，即AFe2As2（A=Ca,Sr,Ba,Eu,K等）体系，具有ThCr2Si2结构，该体系中KFe2As2和CsFe?As2在不掺杂的情况下就是超导材料.而在A=Ca,Sr等碱土金属化合物屮，既可以在A位用Na,K,Rb等进行替代形成空穴型超导体，得到最高L=38K,接近麦克米兰极限;也可以用稀土元素来替代形成电子型超导体，可以达到40K以上.对Fe位用Co,Ni,Ru,Pt等过渡金属掺杂，最高可以得到A接近30K的超导电性•此外，通过等价替代一一用P替代As也可以获得30K以上的超导转变，普遍认为这个是化学压驱动岀现的超导电性.还可以通过化学掺杂将碱金属K离子插入FcSc层间，可得到转变温度T=32K的KyFc2-xSe2系列超导体.本文将重点讨论122体系材料的相关研究；111体系，即LiFeAs,Na^FeAs,LiFeP等材料，具有CikSb结构.跟其他儿类Fe基超导体不同的是,这类材料不需要进行掺杂，母相材料木身就具有超导电性，是少数几种木征超导材料•此外，在这类材料中不存在任何的磁不稳定性•特别是LiFeAs,由于Li离子的半径明显小于Ba,Sr,Ca等，所以他们的晶格参数相对较小，相当于受到外压力的作用，处于一种类似被压缩的状态，磁有序在此时已经被压制， 这也就是母相材料能出现超导电性的重要原因；11体系，即FeSe,FeTe,FeS等材料，具有Pb0结构.这类材料不含有毒性元素As,而且也不像上述几类FeAs超导体在空气中不稳定，这个体系在空气中化学性质很稳定•此外，从结构角度來看，这类材料是Fe基超导体屮结构最简单的•通常具有化学计量比的此类材料在常压下不表现岀超导电性，一旦材料偏离化学计量比，或者进行Se位的元素替代，形成FeSe^Jex,FeSe-S等材料，都能表现出超导电性，最高T「达到15K左右.目前，这类材料己经被加工成超导带、超导线或超导薄膜，投入实际应用；此外，用类似钙钛矿的插层置换122型超导体中A位元素，可以得到21113型Sr2VFcAs（U31]和32225型Sr3Sc2Fe2-AsA[32]^导体，由于插层结构比较复杂，c轴较长，容易岀现结构不均匀性，因此其超导临界转变宽度较大.铁基超导体（图2）在结构上都有一个相同的特点宓1，那就是他们都具有层状结构，而且大多属于四方晶系，空间群为14/nnrnn或P4/nmm,在层状结构中FeAs/FeSe层和Ln0层（或A层）延c轴交替排列，而在11体系屮只有FeSe层在c轴方向排列，无间隔层•与高温铜基超导体中Cu0?层类似関，具有二维特性的FeAs/FeSe层为导电（超导）层，它是由以Fe原子为中心，As/Se原子占据顶点位置的FeAs/FeSe彳四面体组成，它对理解体系的超导电性起着关键作用•而50层（或A层）则作为载流子库层，为超导材料提供载流子•与铜氧化物超导体不同的是在铜氧化物超导体屮，CuO层是在同一平面的，而Fe基超导体中的FcAs层（或FcSc层）并不在同一平而•大量实验以及理论研究表明As/Se-Fe-As/Se之间的夹角、Fe-As/Se间距以及A层原子与FeAs/Se之间的距离都与系统的超导转变温度密切相关.2122体系铁基超导体的低温结构相变和相分离研究铁基122体系AFe2As2（A=Ca,Sr,Ba,K等）在室温下具有四方结构，电阻率测量表明（图3）,其母和化合物具有很好的金属性，从电阻率随温度变化曲线上可以清晰地看出，电阻率在低温下存在明显的反常行为和突变•对于CaFe2As2,SrFe2As2,BaFe2As2样品,岀现电阻率异常的温度分别在170,205和140K[23,38]•中子散射、XRD（X射线衍射）和TEM（透射电子显微镜）结构分析表明，这些在低温区域的反常行为和自旋密度波（spindensitywave,SDW）以及结构相变相关•通过适当的掺杂或外加压力，可以抑制母和化合物中的SDW转变并进-步产生超导电性.图4Q）和（b）分别给出了SrFe2As2单晶样品在300和100K吋的TEM明场像，而图4（a）屮的插图和图4（c）分别给出了相变前后[001]带轴的电子衍射花样，由此可以清楚地看到从四方到正交的结构相变所导致的样品形貌和结构对称性变化•类似的结构变化在其他122和化合物中也可以观察到，如CaFe2As2和BaFe2As2.根据晶体学分析结果，不同温度下的四方结构和正交结构具有不同的空间群，此处采用比较常用的方法，即正交相中的a和b轴方向分别平行于四方相中的［110］和［-110］方向.通过观察同一区域不同温度下的明场像，可以看出相变温度以下在正交相中出现非常明显的带状李晶畴，其李晶面为(110)orth面•正交相的a轴和b轴以李晶面形成镜面对称，图4(d)给出了李晶畴结构的示意图，为了模型的简明，这里仅给岀了Fe原子层的结构模型，由于低温相存 在正交结构畸变，所以沿a轴和b轴方向的Fe-Fe距离在正交相中不再相等•原位电子显微镜观察表明，挛晶畴的宽度随温度有一定的变化，在100KDt其宽度在100^400nmZ间•实际上，许多因素也可以影响结构相变和李晶畴的密度，例如样品的热处理过程、杂质含量以及结构缺陷等•在宇品畴的区域得到的［001］带轴的电子衍射花样中，可以清楚地看到衍射点沿(110U方向发生明显劈裂，如图4(c)中的插图所示.这是由于正交相中晶格常数a和b存在差异，并且李晶界两侧晶体的相对取向有一个较小的差别，如图4(d)中的结构模型所示•根据这些实验结果，可测量出电子衍射花样屮衍射点劈裂的角度Q,其量值约为1°,再根据李品畴之间的几何关系：。二4(tg(a/b)-45°),可以得到品格常数的比值a/b约为1.009,与X射线和中子衍射实验得到的结果(约为1.010)基本相符［3&39］.图2(网络版彩色)11,111,122,1111,32225和21113型铁基超导体的晶体结构Figure2(Coloronline)Crystaistructuresfor11,111,122,1111,32225and21113superconductorsystems下载原图图3AFe2As2(A=Ca,Sr,Ba)单晶样品的电阻率-温度曲线[39]Figure3ElectrieresistivityvstemperatureofAFe2As2(A=Sr,Ba,andCa)[39]下载原图图4SrFe2As2单晶样品的原位TEM明场像观测.(a)300K,其中插图为对应的[001]带轴的电子衍射花样；(b)100K;(c)为100K下的[001]带轴电子衍射花样，插图为(400)衍射点在低温下结构相变导致的沿[110]方向的衍射点劈裂；(d)李晶畴结构模型，显示了在Fe原子层中的李晶，TB为挛晶畴界Figure4In-situbright-ficldimagesforSrFe2As2sampletakenat:(a)300K,insetshowsthecorrespondingelectron-diffractionpatternalongthe[001]direction;(b)100K,respectively;(c)electron-diffractionpatternstakenalongthe[001]zone-axisdirectionat100K,insetshowsenlarged(400)braggspotwithspotsplittingalongthe[l10]direction;(d)schematicstructuralmodelillustratingtwinswithinaFelayer,TBrepresenlstwinboundary从图3电阻率实验结果可以看出，CaFe2As2样品在低温区域的电阻率反常行为与BaFezAs?和SrFe2As2的结果有所不同.系统研究表明，这一区别主要是由于A位阳离子的半径不同，导致晶体局域结构畸变存在差异，从而影响材料的电输运行为•图5(a)给出了室温下CaFe2As2样品的TEM明场像，此时样品为四方结构•从图中可以很明显地看出，CaFe2As2样品中存在沿［110］方向的准周期调 制，其平均周期约为40nm,这一特性在BaFe2As2和SrFezAs?材料中没有观察到.此外，从不同样品区域可以观察到这种调制可以沿两个互相垂直的方向，即四方相屮两个等价的［110］和［-110］方向，而调制方向互相垂直的条纹沿晶体c轴方向叠加，可产生一种近似为二维格子的微结构特征，如图5(b)所示，这种结构通常称为织呢(tweed)结构•织呢结构在许多合金和Fe掺杂的YBa2Cu3O7x超导体中也普遍存在［40］,在这两类材料中，织呢结构来源于化学成分的无序或局域晶格畸变.由于该调制周期约为晶格常数的100倍，因此在电子衍射花样屮对应的调制矢量非常小，即超结构点与基本衍射点非常靠近•图5(a)中的插图给出了TEM图像的快速傅里叶变换(FFT),在透射斑附近，可以看到对应于周期调制的超结构衍射点•图5(b)中的插图是［001］带轴的电子衍射花样，可以清楚地观察到布拉格衍射点(100),这个衍射点在标准122结构中是消光的，所以它的出现是源于晶体局域结构的改变，也与织呢结构直接相关，即准周期调制在一定程度上破坏了晶体结构的四方对称性凶1・另外，在室温电子衍射花样中并未观察到衍射点的劈裂或拖尾，这不同于合金和铜氧化物超导体中织呢结构导致的衍射点的拖尾［41,42］.实际上,在CaFe2As2样品中，ab面内的局域正交畸变相对较小，X射线和中子衍射实验探测到的平均结构依然为四方结构•类似于BaFezAs?和SrFezAs?样品,CaFezAs?在低温下也存在从四方至!I正交的结构相变，其相变温度约为170K.在低温原位TEM实验屮，衍射点的劈裂(图5(c))和李晶畴的形成(图5(d))都是这种从四方到正交的结构相变所产生的直接结果•在图5(d)给出的TEM明场像中，沿［110］方向的平行带状衬度为挛晶畴•实际上，大部分区域的低温TEM图像都显示岀比较复杂的微观结构，主要来源于挛晶畴结构与织呢结构的共存•从TEM明场像中可以看出，挛晶界方向与准周期调制方向成45°•正交相屮的挛晶界沿Fe原子的长方形格子的对角线方向，即［110］或［-110］方向，与前面讨论的SrFe2As2中的低温李晶畴完全一致普晶畴的宽度大多在!oo^5OOnm范围内，要远大于在室温下出现的调制条纹的周期(约40nm)•同时也可以看到，在结构相变后，CaFe2As2的微观结构特征也不同于在YBa2Cu3O7-x超导体中观察到的织呢结构和挛晶畴结构•在YBa2Cu3O7-x超导体屮，应力涨落导致很小区域的织呢结构，这种Cu-0面内的织呢结构在从四方到正交的结构相变温度以下时会转化成李晶畴，两者的畴界方向一致［43］•而在CdFezAs?样品中，低温原位TEM观察发现，织呢结构并不随温度变化，而是与四方到正交的结构相变导致的挛晶畴结构共存，并且织呢结构和结构相变的关联并不明显•此外，根据CaFe2As2的晶体结构中Fe原子的正方格子与5原子的四方格子方向正好成45。，如图5(c)所示，刚好跟李晶畴界与织呢结构中调制方向的夹角相同，因此可以推测，在CaFc2As2中，李晶畴和织呢结构分别出现在不同的原子层，即低温下的宇晶畴出现在Fe-As原子层，而织呢结构则出现在Ca原子层•如图2中晶体结构所示，AFe2As2化合物由两种不同的原子层沿c方向交替堆垛而成，即Fe-As层和A原子层•在122体系中，通过对不同A原子的化合物的结构分析发现，室温下的准周期结构调制只可以在CaFezAs冲观察到,而BaFe2As2^nSrFezAs?样品都未观察到类似的现象•考虑到不同A原子的离子半径不同，即Ca离子的半径(0.99)要小于Sr离子(1.12)和Ba离子(1.34),在A原子层的应力会存在差异，由此产生的局域结构畸变大小也不同，所以在CaFe2As2样品中，这种准周期调制可以认为是源于Ca原子层的局域结构畸变，由此产生很明显的条纹花样，其方向为沿Ca原子正方形格子的对角线方向，即四方结构的［110］方向.此外，考虑到CaFe2As2样品的物理性质跟BaFe?As2和SrFezAs?样品也有很大不同，CeiFe2As2样品中的这种准周期 调制很可能对材料的结构稳定性和物理性能有较大影响•例如，在电阻率和磁化率曲线中，CaFe?As2在相变附近的电阻率反常变化跟曲Fe/s?和SrFe?As2也有很大区别.图5原位TEM明场像观测CaFe2As2单晶样品的结构相变.Q)室温下TEM明场像，显示出沿［110］方向的准周期调制结构；(b)室温下沿c方向叠加形成的织呢结构；@)和(b)插图分别为，TEM图傅里叶变换图样，以及电子衍射图样；(c)110K下沿［001］带轴的电子衍射花样，插图为沿［110］方向的(600)衍射点的放大图，给岀了低温下结构相变导致的衍射点劈裂；(d)低温下100K的TEM明场像，显示了织呢结构与挛晶畴共存Figure5In-situbright-ficldimagesofCaFe2As2takenat:(a)roomtemperature,showingapseudoperiodicmodulationalongtl10］direction;(b)atweedstructurealongcdirection,insetsin(a)and(b)showtheFFTfortheTEMimagesandcorrespondingelectron-diffractionpattern,respective!y;(c)clcctron-diffractionpatternsofCaFe2As2takenalongthe［001］zone-axisdirectionat100K,insetshowsenlarged(600)braggspotwithclearspotsplittingalongthe［110］direction;(d)bright-fieldimageofCaFe2As2takenat100K,showingamixtureofthetweedandtwindomains在另一个典型超导材料KvFe2-xSe2中，由于K的引入破坏了FeSe层的完整性，导致K-Fe-Se超导体系具有非常复杂的微结构特性，比如Fc空位以及空位有序态，内禀相分离以及结构不均匀性等，这些都与系统的物理性质直接相关•原位TEM研究表明KvFe2.xSe2超导以及不超导的样品具有非常复杂的微结构［44,45］.图6为样品中常见的几种电子衍射花样，除Fe空位有序引起的q.和q.3调制矢量之外,还存在一种新的调制矢量口2二1/2(1,1,0),它源于K空位的有序排列.结合高分辨电子显微技术，可以确定相分离是该体系最主要的结构特征，即随着样品组分的差异，K2FeiSe5,K2Fe3Seb以及q?相之间相互共存和竞争.图7为KFeL8Se2样品ab面较大区域的高分辨图像，调制矢量为％图中衬度较亮的点源于5倍Fe空位序•左上侧A区域(图7(b))中箭头所指处沿着［310］方向一排空位序消失•图7(c)的高分辨像，展示了该超导样品沿c轴方向的相分离特征，该结果表明增加的Fe离子会导致Fe无序层的出现，并沿c轴方向产生Fc空位有序态(0S)与无序态(DOS)的交替层•超导相在该体系中存在Fc空位无序态(DOS),出现了明显的畴结构•在超导样品KFeL8Se2中，可以观测到调制周期为q尸(3/4,1/4,0)和qL(3/5,1/5,0)的超结构共存的现象.KFexSe2材料中的Fe浓度，不但可以产牛超导电性，也可以对微结构产牛调控[44].作为一种缺陷结构，结构不均匀性也是KyFe2-xSe2体系的一个主要特征.该体统屮两种Fe空位有序相均具有反铁磁特性，且在超导转变温度Z下仍然存在，而在之前发现的铁基超导体中，超导电性和磁性涨落有相互竞争的关系，比如压制11,1111,122体系中抑制母相中的CDW转变可诱发超导电性.通常按照相变方式，固态相变可将其分为两类:一类是成核长大型相变，浓度起伏的程度大，范围小，形成新相核心;在成核长大过程中，新相和母相的共格关 系会随着成相过程的进行而消失•另一类是浓度起伏的程度小，范围大，新相连续长大而不用首先形成核心，称为连续型相变，如调幅分解•调幅分解是一种无核转变过程，由一种I古I溶体分解为两种结构相同成分不同的固溶体，在分解过程中溶质原子由低浓度向高浓度扩散，并且在调幅分解过程中母相与新相始终保持共格关系•利用原位高温TEM可以观察到Ko.sFe1.6+xSe2体系中相分离态的形成过程.图8是原位TEM高温实验屮Ko.8Fei.75Se2超导样品ab面stripe条纹和电子衍射花样随温度的变化情况•高温高分辨原子图像中衬度均匀，电子衍射花样中无调制结构，说明高温相为均匀相，它属于四方晶系，空间群为14/nmn,与122结构类似，Fe和K空位无序排列.当温度降低至人时，样品中出现stripe条纹，EDX线扫描结果表明，与基底区域相比，stripe区域中Fe含量较高而K含量较低•衍射结果表明衬度较暗(Fe-poor)基底区域形成调制矢量为q尸1/5(3,1,0)的Fe空位有序超结构,即硏8佻5相.进一步分析表明发生在亿处的这一相变过程可理解为调幅分解，Fe/K岀现组分调制，基底中形成Fe空位有序K2Fe4Se5ffl.此外这一过程中stripe区域内出现短程有序结构,如图8中B区电子衍射花样所示•随着温度的进一步降低，stripe区域内K空位有序排列，形成调制结构为q尸1/2(1,1,0)的K0.5Fe2Se2超导相，与此同时部分区域伴随有KfsScs相的出现，形成纳米尺度的相分离，即发生二次相分离[45]•与A处调幅分解过程中6相的形成速度比，q2相的形成过程较为缓慢，且成相温度T。比人低，更类似于成核牛长.图6(网络版彩色)KyFe2-xSe2样品中[001]带轴不同区域的选区电子衍射花样,3个共存相的调制矢量分别为:ql=l/5(3,1,0),q2=l/2(1,1,0),q3=l/4(3,1,0).(a)两种调制共存情况；(b)3种调制共存情况Figure6(Coloronline)Electrondiffractionpatternsalong[001]directionindifferentzonesforKyFe2-xSc2.Thethrccmodulationvcctorsofcocxistcnccphasesareql=l/5(3,1,0),q2=l/2(1,1,0),q3=l/4(3,1,0),respectively.(a)Thecoexistenceoftwomodulations;(b)thecoexistenceofthreemodulations图7(网络版彩色)KFel.8Se2样品ab面高分辨图像.(a)KFel.8Se2样品中ab面的高分辨图像表现岀结构不均匀性；(b)(a)图中A区域的放大像，箭头所指列Fe空位序消失；(c)沿[130]带轴的TEM图像显示了沿c轴方向的结构相分离Figure7(Coloronline)High-resolutionTEMimageofabplaneofKFel.8Sc2.(a)high-rcsolutionTEMimageofabplancshowsinhomogeneousmicrostructureinacrystalofKFel.8Se2;(b)isthelocalimageof(a),thedisappearanceofFevacancyorderisindicatedbyarrow;(c)TEMimagealongthe[130]zone-axisdirection,showingthestructuralphaseseparationalongthec-axisdirection 3122体系铁基超导体的物性研究对于122体系Fe基超导材料，AFezg(A=Ca,Sr,Ba和Eu)母相化合物均不表现出超导电性，并且不同A原子的材料在不同温度表现出SDW转变，例如陥Fe2As2,SrFe?As2和CaFe2As2单晶分别在140,205,170K同时在电阻率和磁化率上表现出一些反常［21,46,47］・这种反常不仅与低温下的结构相变有关，还和SDW的不稳定性密切相关.低温原位TEM、中子散射和XRD实验均显示AFe2As2材料在低温下发生四方相(T4/mn)m)到正交相(Fmmm)的结构相变［39,48］,这一点和1111体系中的类似，在1111体系中空间群从P4/nmm变为Cuima.虽然122母相化合物不表现出超导电性，但是通过不同的化学掺杂或者加压可以使母相中的SDW转变受到抑制并随之出现超导电性.通过A位的K,Na掺杂，可以出现最高为38K的超导转变，Fe位的Co,Ni,Ru等过渡金属的掺杂，可以获得20〜30K的超导转变•通过这些化学掺杂材料中引入了载流子，抑制了SDW的不稳定并诱导了超导电性的出现，但不会引起结构的变化.多品Bal-xSrxFe2As2(OWxWl)样品以BaFe?As2和SrFe2As2为原料，通常采用传统的两步烧结方法合成，而单晶样品则需采用Sn助溶剂法一步烧结获得.利用XRD技术对Ba1_xSrxFe2As2(x=0,0.1,0.3,0.5,0.7,0.9,1.0)多晶样品的结构进行表征•图9所示为多晶样品的XRD衍射图，样品均为四方结构，所有衍射峰可以用空间群14/mmm來指标化•随着Sr含量x的增加，衍射峰明显向高角度偏移，说明样品的品胞参数随Sr含量的增加而逐渐变小•表1给出了晶胞参数a,c以及晶胞体积V随Sr含量变化的具体数值，可以清楚地看岀a,c以及V随着x的变化逐渐减小，BaFe2As2和SrFe?As2的晶胞参数跟文献［49,50］报道的相近•晶胞参数随着x的增加而变小，这是由于Ba和Sr的离子半径不同造成的，Sr的离子半径约为1.12A,明显小于Ba的1.35A,随着Sr含量的增加，晶胞参数逐渐减小.图9多晶Bal-xSrxFe2As2(x二1,0.9,0.7,0.5,0.3,0.1,0)样品的XRD图Figure9PowderX-raydiffractionpatternofBal~xSrxFe2As2(x=l,0.9,0.7,0.5,0.3,0.1and0)下载原图从表1中可以发现c/a的比值随着Sr含量的增加也是不断减小的，c/a的比值在一定程度上能够反映晶体内部由于化学掺杂引起的内压力的变化，说明化学掺杂引起晶体内局部的变化•另外，从图9中还可以发现，对于x=0.5和0.7的样品，XRD的衍射峰明显宽化，有些峰还出现了劈裂，如图9中箭头所示•这一结构特征来源于Ba/Sr分布不均匀导致的晶体局部出现扭曲，下文中TEM的研究将进一步说明这一现象.SrF®As2和BaFe2As2205和140K表现出SDW不稳定性并伴随结构相变•如图10所示，Sr含量对电阻行为有明显的影响，随着Sr含量的增加，自旋密度波转变温度(Tsoi)逐渐增加，从x=0时的150K增加到x=l时的215K,如图10中箭头所示.在出现转变之前，电阻率随着温度的降低基木呈现出线性变化，均表现为金属性，而口始终没有岀现超导转变.如图10(c)所示，Sr替代曲虽然能 影响材料的SDW不稳定性和结构相变温度，但是不足以诱导超导电性的出现［57］・前面提到在Bal.xSrxFe2As2里面，x=0.5和0.7样品的XRD图谱的衍射峰出现明显的宽化，而且个别衍射峰出现劈裂.对Ba.xSrxFe2As2的单晶和多晶样品进行TEM微结构研究，并没有观测到之前预想的岚原子层和Sr原子层交替有序排列，结果表明Ba和Sr的无序排列导致局部结构的不均匀和晶格的局部扭曲.图11给出TBao.5Sr0.5Fe2As2单晶样品的TEM结果［57］•图11(a)和(b)显示的是样品沿［001］和［100］两个带轴方向的选区电子衍射花样，所有的主衍射斑都可以用四方晶系的I4/n)n)ni空间群指标化，并可以计算出晶胞参数a二b二3.95A,c=12.82A;这和XRD给出的结果相吻合•还可发现图中的高阶衍射斑点(离透射斑较远的衍射点)出现明显的弥散现象，这是由于晶体内部的结构不均匀性和某些缺陷造成的，与XRD结果中出现衍射峰的宽化或劈裂相对应•此外，所有的TEM电子衍射花样均没有看到显示Ba原子层和Sr原子层相互交替有序排列的超结构衍射斑，说明Ba/Sr原子很难出现有序交替排列•图11(c)为Bao.5-Sr0.5Fe2As2样品沿［100］带轴方向的高分辨TEM图像，图像从具有明显结构扭曲的区域获得•这种结构缺陷主要是由晶体点阵屮的Ba/Sr不均匀分布造成的,这种不均匀分布导致晶体内部产生局部的拉伸或挤压•图11(d)为能量过滤后的Ba元素mapping图，明暗衬度反映了Ba元素的局部不均匀分布.表1多晶Bal-xSrxFe2As2样品的晶胞参数及晶胞体积Table1Thelatticeparametersa,candtheunitcellvolumeofBal~xSrxFe2As2下载原表图10(网络版彩色)多晶Bal-xSrxFe2As2样品的输运性质测量.(Q以300K的电阻率为准归一化后的P(T)曲线，箭头指岀了x=0样品的SDW相变的位置；⑹TSDW附近的p(T)曲线，显示了SDW相变随Sr含量的变化；(c)Bal~xSrxFe2As2样品的TSDW与Sr含量x的变化关系图Figure10(Coloronline)TransportpropertiesmcasurcmcntsfortheBal-xSrxFc2As2samples・(a)Temperaturedependenceoftheresistivitynormalizedto300K,thepositionoftheSDWtransitionforx=0isindicatedbyanarrow;(b)anexpandedviewoftheresultsfortheresistivitynearTSDW,showingtheevolutionoftheSDWtransitionwithSrcontent;(c)therelationshipofTSDWasafunctionofxfortheBal-xSrxFe2As2samples通过对Bai-xSrxFc2As2样品的研究，可以发现Sr替代Ba虽然能改变体系的Ts阴还能引起材料局部结构的不均匀和晶格扭曲，但是不能出现超导转变•虽然122母相化合物不表现出超导电性，但是Fe位的Co,Ni,Ru等过渡金属的掺杂就会使SDW受到抑制并出现超导转变.霍尔效应研究结果[57]显示,Co掺杂后材料中的载流子是屯子，说明Co替代Fe得到的超导体是电子型超导体.这是由于Co替代破坏了母相材料的反铁磁序画，抑制了SDW的形成.研究表明[53],在Co掺杂的FeAs-122体系中，Co的最佳超导掺杂量为10%. 图11BaO.5SrO.5Fc2As2单晶样品的TEM图像样品沿[001](a)和[100](b)带轴方向的选区电子衍射图；(c)BaO.5SrO.5Fe2As2样品沿[100]带轴方向的高分辨TEM图像，显示了晶格的局部扭曲；(d)Ba元素的mapping图像，显示了明显的不均匀性Figure11TEMobservationsforBaO.5SrO.5Fe2As2.Selected-areaelectrondiffractionpatterntakenalong[001]zone(a)axisdirectionand[100]zone(b)axisdirection;(c)high-resolutionTEMimagesalongthe[100]zoneaxis,showinglocaldistortionsoflattice;(d)elementmappingforBashowingthepresenceofclearinhomogeneily通过对Bai-xSrxFei.8Co0.2AS2(x=0,0.1,0.2,0.3,0.5,0.6,0.7,0.9,1.0)系列样品的超导电性和结构的分析，可以深入分析Sr替代Ba对超导电性及结构的影响•图12给出了Bal-xSrxFeL8Co0.2As2多晶样品的XRD结果•结果显示，样品纯度较高，没有出现其他杂相的衍射峰，衍射峰可以用14/mnrn)空间群指标化•这些特性与前面Ba.xSrxFe2As2样品的XRD结果类似，随着Sr含量的增加，衍射峰明显地往高角度偏移，说明晶胞参数随着Sr含量的增加存在不断变小的趋势.晶胞参数a,c以及晶胞体积V随Sr含量变化的具体数值列于表2中，总体来说晶胞参数随着Sr含量的减小逐渐变小.c/a的比值在x20.3时随着x的增大而单调的变小;而在x值较小时，比值的变化没有规律性•此外，在这个体系中能清楚地观察到x=0.5和0.3样品的XRD衍射峰出现明显的宽化甚至劈裂，这和前面Bai_xSrxFe2As2样品的结果很类似，结合上文的研究，衍射峰的宽化应该也是由于Sr替代Ba导致晶体结构不均匀和晶格局部扭曲造成的.图］2多晶Bal-xSrxFel.8C0O.2As2(x=l,0.9,0.7,0.6,0.5,0.3,0.2,0.1,0)样品的XRD图Figure12PowderX-raydiffractionpatternofBal-xSrxFel.8CoO.2As2(x=l,0.9,0.7,0.6,0.5,0.3,0.2,0.1and0)下载原图图13给出掺杂材料的输运特性，随着温度的降低，样品的电阻率逐渐减小，在低温下20K附近，所有样品都表现幽明显的超导转变曲•随着Sr含量的增加,T(.呈现逐渐减小的趋势，图13(C)给岀了仁随Sr含量增大而逐渐减小的变化关系•如图13(b)所示，x二0.1的样品表现出最高的超导转变温度，T/22K.另外，从图13(b)中可以看岀所有样品的超导转变宽度都比较窄，均在2K以内.在超导转变温度以上，样品的电阻率随着温度降低而逐渐减小，表现岀很好的金属性•与Bai-xSrxFe2As2样品相比较，随着Co的掺入之前样品里的SDW被全部抑制，所以Bal-xSrxFel.8Co0.2As2的样品都能表现出超导电性.图14为Ba1-xSrxFc1.8Co0.,As2(x=0.3和0.5)多晶样品在外加磁场H=100c条件下的零场冷(zerofieldcooling,ZFC)和场冷(fieldcooling,FC)磁化率随温度变化的曲线•两个样品均在20K附近表现岀抗磁性，表明样品在20K附近己经进入超导态，插图清楚地反映了样品在低温下的抗磁特征.超导转变温度以上没有看到样品的SDW转变，表明SDW不稳定已经被全部抑制，这和上面电阻率曲线上所得结果一致.4总结与展望铁基超导体具有丰富的微观结构和物理性质，其结构相变和多重有序态之间的 关联和竞争，与超导电性的产生息息相关，也一直是超导学界研究的热点之一.本文重点讨论了122体系铁基超导体的微结构和物理性能的一些研究•四方结构的AFe』S2(A二Ba,Sr和Ca)样品在低温下都具有从四方到正交的结构相变，导致了李晶畴的岀现•在CaFe2As2样品中，室温下观察到了沿四方结构［110］方向的准周期调制导致的织呢结构.在低温正交相中，这种织呢结构与结构相变导致的李晶畴共存•准周期调制出现在伽原子层，而挛晶畴则岀现在FeAs层.在KyFc2-xSe2超导体系中，存在丰富的结构相分离现象，并在a-b面内出现了复杂的畴结构•增加的Fe离子会导致Ee无序层的岀现，并沿c轴方向产生Fe空位有序态(OS)与无序态(DOS)的交替层，呈现岀了明显的相分离畴结构•本文还介绍了AFe2As2体系中A位元素替代对材料结构及物性的影响.在BaFezAs?中用Sr替代Ba,由于晶体内部Ba/Sr分布的不均匀，以及Ba,Sr离子半径的差异，导致晶格局部畸变.Sr替代Ba对体系的SDW稳定性影响较大，但不足以诱发超导转变•在BaFe^CoxAs?超导材料中用Sr替代Ba也会岀现类似Ba^SnFe^s,体系中结构的局部不均匀和晶格扭曲•此外，Sr替代Ba后对材料的超导转变温度有明显影响.表2多晶Bal-xSrxFel.8C0O.2As2样品的晶胞参数及晶胞体积Table2Latticeparametersa,candtheunitcellvolumeofBal-xSrxFel.8C0O.2As2下载原表图13(网络版彩色)多晶Bal-xSrxFel.8CoO.2As2样品的输运性质测量.(a)Bal-xSrxFel.8CoO.2As2的P(T)曲线，各曲线以300K吋的电阻率为准进行了归一化处理；(b)超导转变温度附近的P(T)曲线，以25K时的电阻率为准进行了归一化处理，(Q和(b)中的箭头分别显示了x=l和0.9组分的样品的超导转变的起始点;(c)Bal-xSrxFel.8CoO.2As2样品的Tc随Sr含量x的变化关系Figure13(Coloronline)TransportpropertiesmeasurementsfortheBal-xSrxFel.8CoO.2As2samples.(a)TemperaturedependenceoftheresistivityfortheBal-xSrxFel.8CoO.2As2samplesnormalizedtothedataat300K;(b)anexpandedlow-temperatureviewoftheresistivitynormalizedto25K,theshortarrowsin(a)and(b)showthepositionofonsetsuperconductivitytransitionsforthesamplesofx二1and0.9,respective!y;(c)therelationshipofTcasafunctionofxfortheBal-xSrxFel.8CoO.2As2samples图］4(网络版彩色)Bal-xSrxFel.8CoO.2As2(x二0.3和0.5)样品的磁化率随温度变化曲线，外加磁场为100e.插图显示了在Tc附近的磁化率Figure14(Coloronline)TemperaturedependeneeofthemagneticsusceptibilityfortheBal-xSrxFel・8Co0.2As2(x=0.3and0.5)sampleswithamagneticfieldof10Oe.Theinsetshows themagneticsusceptibilityoflowtemperaturenearTc从铁基高温超导体I血FeAsOrFx的发现至今已经有近十年的吋间了，这期间一大批新超导体的发现极大地扩展了超导物理的研究领域，并带动了材料、实验、理论和应用技术的发展，中国科学家在这其中的贡献更是令世界瞩目•虽然至今,人们对高温超导体的超导机理仍然没有清楚的认识，但随着更多新超导体的发现，高温超导机理研究开始步入加速前进的状态，相信在建立高温超导微观理论和开拓高温超导体应用的领域，我国科学家将做出新的贡献.参考文献[1]WangZW.StudyofFe-basedsuperconductorsandexplorationofnewsuperconductingmaterials(inChinese).Doctordissertation.Beijing:InstituteofPhysics,ChineseAcademyofSciences,2012[王秩伟・Fe-基超导体研究及新型超导材料探索•博上学位论文.北京：中国科学院物理研究所，2012][2]PooleCP.HandbookofSupcrconductivity.NewYork:AcademicPress,2000[3]BednorzJG,MullerKA.PossiblehighTcsuperconductivityintheBa-La-Cu-0system.ZPhysikBCondMatter,1986,64:189-193[4]ZhaoZX,ChenLQ,YangQS.Superconductivityaboveliquid-nitrogentemperatureinBa-Y~Cuoxides.ChinSciBull,1987,32:661-664[5]WuMK,AshburnJR,TorngCJ,etal.Superconductivityat93Kinanewmixed-phaseY-Ba-Cu-0compoundsystematambientpressure.PhysRevLett,1987,58:908—910[6]KamiharaY,WatanabeT,HiranoM,etal.Iron-basedlayeredsuperconductorLa[01_xFx]FeAs(x二0.05-0.12)withTc=26K.JAmChemSoc,2008,130:3296-3297[7]RenZA,LuW,YangJ,etal.Superconductivityat55Kiniron-basedF-dopedlayeredquaternarycompoundSm[01-xFx]FeAs.ChinPhysLett,2008,25:2215-2216[8]ChenGF,LiZ,WuD,etal.Superconductivityat41Kanditscompetitionwithspin-density-waveinstab订ityinLayeredCe01-xFxFeAs・PhysRevLett,200&100:247002[9]ChenXH,WuT,WuG,etal.Superconductivityat43KinSmFeAsOl-xFx.Nature,200&453:761-762[10]StewartGR.Superconductivityinironcompounds.RevModPhys，2011,83:1589-1652 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