《高压下122型铁基超导体的研究与LaMnPO的绝缘体金属相变》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在学术论文-天天文库。
密级：——中国科学院大学UniversityofChineseAcademyofSciences博士学位论文直压王里垄2型迭基超昱佳数巫究皇坠垒丛望里Q的绝缘佳：金属担銮作者姓名：鄞登指导教师：弛左验班究虽生国型堂院物翌研究逝学位类别：翌堂擅±学科专业：猛塞态物理研究所：主国型堂院物堡巫究近二零一三年五月 Effectsofpressureonsuperconductivityin122typelron-baseclSUQerCOnaUCtOrSanaInSUIator-metaItransition．inLaMnPOcompound．．．ByJingGuoSupervisor：Prof．LilingSunADissertationSubmittedtoTheUniversityofChineseAcademyofSciencesInpartialfulfillmentoftherequirementForthedegreeofDoctorofScienceInstituteofPhysicsChineseAcademyofSciencesMay,2013帆0帆4叭9眦—●㈣弘帆2叭Y 高压下122型铁基超导体的研究与LaMnPO的绝缘体．金属相变摘要本论文的主要工作是利用高压原位电阻测量、高压原位磁测量并结合高压同步辐射原位X射线衍射和吸收等一系列高压技术研究压力下122型铁基超导体的性质以及压力下LaMnPO的绝缘体一金属相变，取得了一些有价值的实验结果，其中有些结果对铁基超导体机理的研究及新型超导体的探索具有重要意义。本论文主要内容包括：第一章主要回顾了超导电性的发现和超导物理的发展过程。重点叙述了铜氧化物超导体的发现和研究进展以及近几年的铁基超导体及新型铁基超导体的发现和研究进展。另外，还阐述了最近几年开展的在Mn基化合物中探索潜在超导电性研究的现状。最后，介绍了高压实验方法在超导研究中独特的优势及在超导物理发展中起到的重要作用。第二章首先回顾了高压物理和技术发展的历史。着重介绍了金刚石对顶压砧技术及其在高压原位电阻测量，高压原位磁测量和高压原位霍尔测量中的应用。并介绍了金刚石对顶压砧与同步辐射大科学装置相结合在研究高压下物质的晶体结构和电子结构方面的应用。最后介绍了本研究所使用的实验设备的构成、工作原理等。第三章研究了Eul22体系铁基超导体高压下的物性。通过对Eu离子L3边进行同步辐射吸收谱的测量，发现在EuFeEASl-4Po．6和压力下的EuFe2As2中Eu离子价态发生从二价向三价的转变。这表明化学内压力和物理压力均能导致Eu离子价态的变化。随后，我们对EuFe2As2和最佳掺杂的EuFeEASl．4Po．6单晶样品进行了压力下的输运性质的测量，发现这两种材料均是在很窄的压力范围内存在超导电性，而且超导电性和反铁磁是共存的。我们认为在Eul22体系中压力引起的Eu离子价态的变化是影响TC的主要因素之一。这是在铁基超导体中首次发现压力导致的阳离子价态的改变及其与超导电性的密切联系。第四章介绍了对‰．8Fel．7Se2和T10．6Rbo．4Fel．67Se2进行的高压原位电阻测量和高压磁测量的研究结果。发现这两类样品在压力下其常压相的超导电性被完全抑 摘要制，随后在更高的压力下出现了超导再进入现象，压致超导相的最高TC值分别达到48．7K和48K，这是铁硒基超导体Tc的最高纪录。在对Ko．sFe2．vSez(x=1．7和1．78)进行更深入的研究中发现，在出现超导再进入的压力附近存在压力驱动的量子临界相变。该体系压力下的二次超导相的出现很可能是这一量子临界相变驱动的。此外，本章还介T聂J'Ax(NH3)yFezSez(A=Na，Ba)超导体在压力下的电输运性能和结构研究的结果。AfNI-13)yFe2Se2在压力下超导转变温度Tc随压力非单调变化，这种压力响应非常独特。这两个样品的结构在压力下有多次塌陷，我们认为其压力下Tc的变化和其结构密切相关。第五章介绍了对LaMnPO在压力下的结构和输运性能的研究结果。实验结果表明LaMnPO在压力下的绝缘体到金属的相变是分两步进行的：第一步是在20GPa附近出现从反铁磁绝缘态(AFM．I)到反铁磁混合态(趾’M．M’)的转变；在32GPa附近，LaM【lPO的长程反铁磁序被彻底抑制，系统进入顺磁金属态(PM．M)，在这个转变后，系统中与反铁磁长程序相关的所有电子都退局域化。高压XRD的测量结果显示LaMnPO在16．4GPa以上从四方结构向正交结构转变。随着压力的继续升高，在约30GPa时有一个体积的突然塌陷，塌陷达到10％，但晶体的对称性没有明显的改变。我们认为上述四方到正交的结构转变导致了反铁磁绝缘态到反铁磁混合态的转变，而结构的塌陷导致了系统从反铁磁混合态进入顺磁金属态。关键词：超导电性，铁基超导体，高压原位测量，金属一绝缘体相变 高压下122型铁基超导体的研究与LaMnPO的绝缘体．金属相变AbstractThisPh．Dthesisinvolveshi曲pressurestudiesofelectricalandstructuralpropertiesfor122typeiron-basedsuperconductorsandtheinsulator-to-metaltransitoninLaMnPOcompoundbycombiningin-situhighpressureresistance，acsusceptibility，synchrotronX—raydiffractionandabsorptionmeasurements．Themaincontentsandexperimentalresultsobtainedareasfollows：InChapterI，thehistoryandprogressoftwofamiliesofhigh-Tcsuperconductors，copperoxidesuperconductorsandiron-basedsuperconductors，arebrieflyreviewed．Then，thelatestprogressinexploringpotencialsuperconductivityinmaganesebasedcoumpoundsisalsoaddressed．Meanwhile，theevolutionofrelatedpressuretechniquesandtlleirimportantrolesinthestudyofsuperconductivityarehighlighted．InChapterII，highpressuretechniqueswhicharewidelyusedincurrentinvestationsonsuperconductivityarebrieflypresented．Thedetailinformationofin-situhighpressureresistance，HallcoefficientandacsusceptibilitymeasurementsaswellassynchrotronX-raydiffractionandabsorptionmeasurementsinadiamondanvilcellarealsointroduced．InChapterIII，theobservationofpressure-inducedvalencechangeinEuFe2Asl．4P0．6superconductorandundopedEuFe2As2pnictidebysynchrotronX-rayabsorptionmeasurementsonL3-Euedgeisdemonstrated．OurdataindicatethateitherchemicalpressureorphysicalpressureCanchangetheEu’Svalence．1n-situ11igh-pressureelectricalresistancemeasurementsforEuFe2ASl．4P0．6andEuFe2As2showthatthesuperconductivityappearsonlyinanarrowpressureregion，wheresuperconductingstateandantiferromagneticstatecoexistinthesetwomaterials．ItisworthnotingthatthechangeofEuvalenceunderpressurehasasignificanteffectonInChapterIV,thepressureeffectsonT10．6Rbo．4Fel．67Se2andKo．8Fel．7Se2 superconductorsarestudiedthroughin-situhigh-pressureelectricaltransportandacsusceptibilitymeasurementsindiamondanvilcells．Thereemergenceofasuperconductingphaseisobservedabove11．5GPaforallthesesamples，aftertheambientsuperconductingphaseisfullysuppressed．TheTcofthereemergingsuperconductingphaseisconsiderablyhigherthanthatoftheambientsuperconductingphase’Smaximum，reaching48．0Kand48．7KforTlo．6Rb0．4Fel．678e2andKo．8Fel．78e2respectively，whichisthehighestTcvalueamongiron-selenideuptillnow．Thepressure—drivenquantumcriticalityisobservedinK0．8Fe2．ySe2(x=1．7and1．78)throughasystematicinvestigationofelectricaltransportandstructuralproperties．Weproposethatthereemergingsuperconductivityinthesamplesstudiedmaybedrivenbythisquantumcriticality．Inaddition，thepressureeffectsonNao．8(NH3)yFe2Se2andBao．3(YH3)yge2Se2alealsostudied．In-situresistancemeasurementsunderpressureshowthattheTcsofthetwosampleschangenonmonotonouslyunderpressure．Thecrystalstructureofthesetwomaterialsundergoesmorethanonecollapseoverthepressurerangeinvestigated．Hereweproposethatthestructureandthesuperconductingtransitiontemperature(Tc)arerelatedclosely．InChapterV，pressure-inducedinsulator-to-metaltransitioninLaMnPOisfound．1n-situhigh·pressureelectricaltransportandacsusceptibilitymeasurementsindicatethatthesystemundergoesacrossoverfromantiferromagneticinsulating(AFM．I)statetoAFMmixed(AFM-M’)stateatpressureabout20GPa，andthenthelong-rangedAFMordercollapsesandthelocalized／moment-bearingelectronsarefullydelocalizedathigherpressureabove32GPa．OurpreviousX-raydiffractionmeasurementsexhibitedthatLaMnPOundergoesatetragonal-orthorhombic(T-to—OR)phasetransitionatpressureabove16．4GPa，andavolumereductionby10％intheORphaseisobservedat～30GPa．Therefore，weproposethattheT-to—ORphasetransitionpushesthesystemfromtheAFM-IstateintotheAFM-M’stateandthetransitionofOR．to．collapsedORphasedrivesthesystemfromtheAFM—mixedstate 高压下122型铁基超导体的研究与LaMnPO的绝缘体．金属相变intothePM．metalstate．Keywords：superconductivity,Iron-basedsuperconductor,in-situmeasurementsunderhighpressure，insulatortometaltransitionV 高压下122型铁基超导体的研究与LaMnPO的绝缘体．金属相变目录摘要⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯iAbstract⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯．⋯⋯⋯⋯．．iii目录⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．vii第一章绪论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯11．1超导研究概述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．11．1．1超导体的发展历程简介⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯11．1．2铁基超导体的发现与研究进展⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯51．1．3新型铁基超导体的发现与研究进展⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．111．1．4锰基绝缘体金属相变的研究现状⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。131．2高压技术在超导研究中的应用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯14本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。16第二章高压超导研究实验方法简介⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯192．1原位高压电阻测量⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯202．2原位高压霍尔系数测量⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯212．3原位高压磁性测量⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯232．4原位高压同步辐射X射线衍射和吸收测量⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．252．5高压超导研究的相关实验技术⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯27本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯30第三章FeAs．122体系超导体及母体的高压研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯313．1引言⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．313．2样品制备方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯313．3物相分析及物性测量⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯323．4高压下EuFeEAS2的价态变化与超导转变的研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．333．5高压下EuFe2Asl．6Po．4超导体晶体结构和电子结构的变化对超导电性的vii 目录影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．39本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．47第四章新型铁基超导体的高压研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯494．1引言⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯494．2样品制备方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯504．3物相分析及物性测量⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯504．4高压下A。Fe2．vSe2的超导电性与压力诱发的超导再进入的发现⋯⋯⋯504．5AxFe2．vSea中压力导致的量子相变的研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯554．6压力对Na掺杂和Ba掺杂的AxFeaSe2超导体超导电性与结构的影响．61本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯67第五章LaMnPO的高压研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯695．1引言⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯695．2LaMnPO单晶的基本物理性质⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯695．3LaMnPO单晶体的高压结构研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯715．4LaMnPO单晶的压致绝缘体金属相变的研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯74本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。78第六章论文总结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯81攻读博士期间文章发表情况⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．83参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．85致谢⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯99 高压下122型铁基超导体的研究与I．aMnPO的绝缘体．金属相变1．1．1超导体的发展历程简介第一章绪论1．1超导研究概述1911年荷兰科学家昂尼斯(K．Onnes)在莱顿实验室测量极低温条件下金属汞的电阻率的行为时，发现了一个非同寻常的现象：在4．2K附近汞的电阻突然“消失”(如图1．1)，经过反复的实验验证，昂内斯认为汞的特性在4．2K以下转移至一种新的状态，称之为超导态("superconductingstate”)，并称电阻突然“消失”的温度为超导临界温度(Tc)[1】。昂内斯因为这项重大发现而获得1913年的诺贝尔物理学奖。随后人们又陆续发现其他金属也具有超导现象，如锡(T。=3．8K)、铅(T。=7．2K)。1933年，德国物理学家迈斯纳(WaltherMeissner)和奥克森菲尔德(RobertOchsenfeld)在对单晶锡做外加磁场实验时发现了超导体的另一个重要特性：完全抗磁性一当超导体处于超导状态时，超导体内部磁场为零，对磁场完全排斥，即所谓的迈斯纳效应(Meissnereffect)[2】。零电阻和Meissner效应是判断和检验超导体的两个基本特性。厂／／fI；H拿●l●，●l；‘酊●l＼?I[1图1．1Hg的电阻随温度的变化曲线11】 绪论早期为了解释超导体的热力学性质，1934年戈特(C．J．Gorter)和卡西米尔(H．B．Casimir)提出了超导电性的二流体模型。这个模型假设金属处于超导态时，自由电子分为正常电子和超流电子两个部分，正常电子的性质和正常金属自由电子气相同，受到晶格振动的散射而产生电阻，对熵有贡献；而超流电子处在一种凝聚状态，即某一种低能态，所以超导态是比正常态更加有序的状态。从这个模型出发可以解释许多超导实验现象。1935年，伦敦兄弟(ELondon和H．London)在二流体模型的基础上提出了两个描述超导电流与电磁场关系的方程，与麦克斯韦方程一起构成了超导体的电动力学基础。London理论可以解释零电阻效应和Meissner效应，并预言了超导体表面的磁场穿透深度【3】。1950年，金兹堡(V．Ginzberg)和朗道(L．Landau)建立了Ginzburg-Landau理论。这个理论使人们从宏观上对超导体的一些特性有了进一步的理解[4]。随后通过Ginzburg．Landau理论，人们认识到超导材料可以按照界面能分为两大类：界面能为正的是第一类超导体，其超导体的相干长度大于磁场穿透深度；界面能为负的是第二类超导体，其超导体的相干长度小于磁场穿透深度。第一类超导体的特征是由正常态过渡到超导态时没有中间态，并且具有完全抗磁性。而第二类超导体由正常态转变为超导态时有一个中间态(混合态)。二流体模型，伦敦方程和金兹堡一朗道理论作为唯象理论在解释超导电性的宏观性质方面取得了很大的成功，但是这些理论无法给出超导电性的微观图像。1950年，麦克斯韦(E．Maxwell)从实验上发现Hg的同位素的临界温度Tc依赖于其同位素质量M，即所谓的同位素效应[5]。离子质量M反映了晶格的性质，临界温度Tc反映了电子性质，同位素效应则把晶格和电子联系起来了。描述晶格振动的能量子称之为声子，同位素效应指出电子一声子的相互作用与超导电性有密切关系。20世纪50年代初，许多实验表明，当金属处于超导态时，其电子能谱与正常金属不同，处于超导态的电子必然存在一个能隙。基于这些关键性的发现，1957年，美国物理学家巴丁(J．Bardeen)、库珀(L．Cooper)、施里弗(R．Schrieffer)提出了以库珀电子对、超导基态波函数以及超导能隙为核心的BCS理论，用于解释超导现象的微观机理[6】。BCS理论的核心思想是处于费米面附近能级的自旋和动量都相反的两个电子通过交换声子组成动量为零的库珀对，即电一声子交互作用。库珀对的存在使电子处于稳定的低能态。绝对零度下， 高压下122型铁基超导体的研究与LaMnPO的绝缘体．金属相变在超导体内费米面附近的电子全部组成库珀对，这就是系统的基态。把一个库珀对拆散成两个正常电子时，至少需要2△的能量，这就是超导能隙。而能隙的大小和Tc有如下关系：2A(0)=3．53kBTc(1．1)其中七B为波尔兹曼(Boltzmann)常数。在很低的温度下，这个库珀对的结合能能可能高于晶格原子振动的能量，这样，电子对将不会和晶格发生能量交换，也就没有电阻，形成所谓“超导”。BCS理论不仅能定性地说明超导体表现的零电阻、迈斯纳效应、超导比热现象，而且定量计算也跟实验基本一致。巴丁、库珀、施里弗因此获得1972年的诺贝尔物理学奖。不过，BCS理论不能成功的解释所谓第二类超导，或高温超导的现象。早期人们所发现的超导材料主要是单质元素超导体，到目前为止，研究人员发现了元素周期表中的50多种元素具有超导电性，如图1．2所示。这类超导体的临界温度都极低，其中常压下Tc最高的是Nb(9．2K)。这样低的超导温度离实际应用相差很远。20世纪30年代后，人们发现了许多具有超导电性的合金、以及过渡金属碳化物和氮化物，其Tc得到进一步的提升。随后，在1953．1973年间发现了一系列A15型超导体(如Nb3Sn，V3Ga，Nb3Ge)，使Tc上升到23．2K。在这漫长的岁月里，为了提高超导体的临界温度，科学家们作了不懈的努力，但进展缓慢。1911—1973年间临界温度以平均每年0．3K的速率提高。Nb3Ge的23．2K的Tc纪录保持了十多年，直到1986年，瑞士苏黎士mM实验室的贝德诺兹(J．G．Bednorz)和缪勒(K．A．Miiller)发现了临界温度为35K的镧钡铜氧高温超导体[8】。这一突破性的发现开辟了高温超导体研究的新方向，在世界上掀起了高温超导体研究的热潮。时隔不久，中国科学院物理研究所的赵忠贤等人[9】和美国休斯顿大学的朱经武等人[10】先后独立发现了在Y-Ba-Cu．O体系中存在Tc高达90K以上的超导电性。这些成果轰动了科学界，标志着超导体研究进入了液氮温度的新时代。这使得用超导材料制成各种实用的超导器件有了可能。此后，各国科学家为提高高温超导材料的临界温度展开了激烈的角逐。1988年，日本的Maeda等人在Ba-Sr-Ca．Cu．O体系中发现了TC约为100K的超导体【11]。同年，盛正直等人在T1．Ba-Ca．Cu．O体系中把Tc的记录提高到了125K[12．14】。1993年，Schilling率先合成了Hg-Ba-Ca-Cu-O超导体，TC高达130K以上[15】。 绪论1994年，朱经武在30GPa的高压条件下，将Hg．Ba-Ca-Cu-O超导体的TC提高到164K[16】，这也是目前所发现的超导体的最高Tc。自此以后，铜基高温超导电性及其机理成为凝聚态物理的研究热点，但其高温超导机制至今仍未形成统一看法。科学家们都希望在铜基超导材料以外再找到新的高温超导材料，从而能够从不同的角度去研究高温超导机制。百L■-玎一嚣一!‰l■黟譬奢i}冀铂i2__一∥奠il豫■l‘J_-一量l冀le嗡l躐----_iJ-一Ir”lr’l窿i瓢SuperconductiveElements●AtAmbientPressure口AtH啪PTessuneii浮}f■孔；纛蠢e㈡：0》F～∞8～。_l_割_l写一釜羹掣营ll謦型翌l一鱼写X图1．2超导元素占据元素周期表的大部分【7】2008年，日本东京工业大学的Hosono教授研究小组发现在母体材料LaFeAsO中掺杂F元素可以实现26K的超导电性[17]。由于该体系的超导转变温度较高，仅次于铜氧化物和MgB2超导体，而且该体系有着和铜氧化物类似的层状结构，并且在物理性质上也和铜氧化物有着相似之处，这使得人们普遍认为这为高温超导电性的研究开辟了一条新的道路，因此这一发现吸引了人们对新的高温超导体系一铁基超导体的广泛研究。随后，2010年中国科学院物理研究所陈小龙研究组利用碱金属插层法，在FeSe层间插入碱金属K，发现了具有层状结构的新型铁基超导体KFe2Se2，在常压下超导转变温度为32K[18】。此温度是FeSe层状化合物在常压下所展现的最高超导转变温度。更重要的是，该材料是一种超导转变温度接近铁砷层状化合物且不含有毒元素砷的新型超导体，这也引起了研究人员的极大兴趣。图1．3给出了超导电性发现以来，部分标志性超导材料的发现年份。4ll-!I峥旷瓣；扩沁||l漉；『№。r糯； 高压下122型铁基超导体的研究与LaMnPO的绝缘体．金属相变●■～Y’●一I--u●Y奄ar图1．3超导材料的探索历程1．1．2铁基超导体的发现与研究进展2006．2007年，日本东京工业大学的细野秀雄(HideoHosono)研究小组在研究中偶然发现了LaFePO和LaNiPO体系的超导电性[19】，但因为其超导转变温度较低(2．7K)，并没有引起超导领域的广泛关注。2008年春天，Hosono研究小组发现在母体材料LaFeAsO中掺杂F元素可以达到26K的超导电性[17】，这一突破性的进展引起了凝聚态物理研究领域的极大关注。随后人们通过加压及掺杂不断提高Tc。Takahashi等人利用高压技术将LaFeAsOo．89Fo．1l的转变温度从26K提高到43K[20】。赵忠贤小组也报道了接近或超过50K的超导体NdFeAsOo．85Fo．15和PrFeAsOo．85Fo．15[21，22]。人们发现用高压合成的效率很高，赵忠贤和任志安利用高温高压合成的SmFeAsOF的TC达到55K[23]，这是迄今为止铁基超导体中Tc的最高纪录。随后赵忠贤和任志安等人意识到该类超导体可能存在氧缺位，他们通过高温高压的方法合成的无氟缺氧样品ReFeAs01—6(Re=La,Ce，Pr,Nd，Sm)同样具有较高的超导电性，其中最高的Tc仍然为Sm系铁基超导体[24】(图1．4)。另外，闻海虎研究小组报道了Sr掺杂的超导体 绪论Lal．xSrxFeAsO，Tc为25K左右[25】，这可能是一个空穴型超导体。通过对这类超导材料的研究，人们逐渐意识到FeAs层对于高温超导电性的重要性(与此类似的具有FeP，NiP，NiAs层超导体的超导转变温度均低于10K)，与铜氧化物超导体中的导电层CuO层类似。LaFeAsO类超导体的晶体结构属于ZrCuSiAs型，空间群为P4／nmm，具有四方相层状结构。从C轴方向看是有(LaO)1+和(FeAs)1。层交替堆垛而成。为简单起见，称之为1111结构。IO中曩O日本O麓重O荚嗣O荧嗣一LiquidNitr。gen77K_7_『』冬夕_纛。缸=!～72搿—心。^b妻舢。峨曼泓0簌。苓。㈣蝴龇％阮I脚Il。’擀trl,V．iIIu一蒜J霄。．一图1．4铁基超导体的发现历程(2008年12．,q之前)【26】随着人们对铁基超导材料的进一步探索研究，另外四个体系的铁基超导体随后被发现：第一类是“11”体系的FeSe(Te)，其空间群为P4／nmm，具有典型的反Pb0型晶体结构，该化合物仅由FeSe(Te)层沿C轴堆垛而成。首先发现这一类型的超导体是在FeSe】一6中，FeSe的母相并不超导，但是缺Se的材料出现超导电性，Tc为8K[27]。而在约6GPa的压力下FeSel_8的Tc达到37K[28】；第二类是“111”体系的AFeAs(A=Li，Na)，其空间群为P4／nmm，具有Cu2Sb型晶体结构，该体系也是由A离子层与FeAs层沿晶体学C轴交替堆垛而成。首先发现这一结构类型的超导体是在LiFeAs中，采用高温高压的方法合成的缺Li的Lio．6FeAs的超导转变温度为18K[29]；第三类是“122”体系的A’Fe2As2(A’=Ba， 高压下122型铁基超导体的研究与LaMnPO的绝缘体．金属相变Sr，Ca，Eu)，其空间群为14／mmm，具有ThCr2Si2型晶体结构，该体系由A’离子层和FeAs层沿C轴交替堆垛而成。在这类超导体中通常是通过正一价的离子掺杂替代正二价的离子A’，引入空穴掺杂后出现超导电性[30]。或者采用正三价的Co离子部分替代正二价的Fe离子，引入电子掺杂也会出现超导电性[31]。值得一提的是该体系的铁基超导体相对其他体系对物理压力及化学内压力的响应都非常敏感，CaFe2As2、BaFe2As2、SrFe2As2、EuFe2As2这些母相在压力下均能出现超导电性[32．39]。用同价态的P替代As，虽然没有引入载流子，但由于离子半径不同，这种替代相当于引入了化学内压力，也能够导致该体系出现超导电性[40-42]；另一类是具有复杂夹层的“32522”体系Sr3Sc20sFe2As2143]。这些体系超导材料的结构如图1．5所示。●●‘_k0≮0●墙‘～k‘鬣pp●●p的一瓜冬众两SrFeAs±LaFeAs0，SrFeAsFSr§c：O，Fe匙图1．5铁基超导体的五种典型结构：FeSe(Te)(11体系)：AFeAs(A=Li，Na)(111体系)：A’Fe2As2(A’=Ba，Sr，Ca，Eu)(122体系)；ReFeAsOF(Re=Ce，Pr,Nd，Sm，etc．)(1111体系)；SrScOFeAs(32522体系)[44】从上图可看出，铁基超导体系具有共同的结构特点，即都存在Fe的平面四孓，，Z多。电。。套。，。营＼髟。‘矿‘映．j：舢喈§×》沁、。心愈^蟛=：：琴。念№ 绪论方网格，As(Se)原子等距离地排列在Fe平面的上方和下方，形成FeAs4(FeSe4)共边四面体。在铁基超导体中，FeAs(Se)层是物性决定层，FeAs(Se)层之间的插入层则提供载流子，即为电荷库层。对于母体材料，层和层之间的电荷是平衡的，层间耦合作用也比较弱。对电荷库层进行电子或空穴掺杂后，通常电荷由电荷库层向物性决定层转移，对物性决定层的性质进行调控，当掺杂达到一定程度后，就会出现超导[45】。科学家在研究铁基体系的超导转变温度与晶体结构的关系时发现，当FeAs4四面体越趋近于正四面体时，材料对应的超导转变温度越高。目前，采用高压合成方法制备的SmFeAs01．6的超导转变温度为55K，晶体结构研究表明，SmFeAs01．6中的FeAs4四面体趋近于正四面体，这说明局部Fe．As系统对于调控TC有着很大的作用。在系列铁基超导体中，由于1l11体系是最早发现的且具有铁基超导体中的最高Tc，而122体系样品制备相对容易，能够得到大块的单晶样品，所以物理机制的研究主要集中在这两个体系中。1111体系和122体系的母体材料在常压下不超导，从其电阻率来看显示出坏金属的行为。1111体系以LaFeAsO为例，其电阻率在150K附近突然下降，之后在50K时又略微上翘。150K处电阻率的下降起因早期解释为费米面上电子口袋和空穴口袋之间叠套引起的自旋密度波(SDW)[46】。之后中子衍射实验验证了这一观点，而且中子衍射实验发现在低温下有一个四方到正交的结构相变，空间群从P4／nmm变为Cmma，相变温度乃为155K。且低温下母体是反铁磁有序的，这种反铁磁有序在耻137K以上温度消失(如图1．6所示，其中结构相变温度乃可以从(220)峰的劈裂给出，磁相变温度TN可以从对应的布拉格峰强度变化得到)[47】。可能是结构相变先发生，随后反铁磁有序才建立。但是到目前为止，结构相变与磁相变之间的关系还不明确。对于122体系以BaFe2As2为例，与LaFeAsO类似，在低温下也存在结构相变和磁相变，其在140K时发生从四方相(空间群14／mmm)到正交相(空间群Fmmm)的结构相变，其反铁磁相变几乎在同一温度发生。其中子衍射结果如图1．7所示[481。8 高压下122型铁基超导体的研究与IaMnPO的绝缘体．金属相变fl{'^鼍T《岣图1．6LaFeAsO的中子散射结果[47]TIK)图1．7BaFe2As2的中子散射结果[48】电子结构的计算结果能让人们更好的理解材料中的电子行为。Singh等对国娶邑。暑．)’I∞口Q．‘oNN一-一墨cl_50 绪论LaFeAsO的LDA计算结果表明费米能上态密度的主要贡献来自于Fe埘电子，有五套费米面，属于多带系统。来自LaO层的电子态远离费米能，而FeAs层是导电层，对铁基材料的输运起主要作用。图1．8是LaFeAsO的费米面结构示意图[49】，从图中可以看出在k空间的M点附近有两个小的电子型的圆筒，在厂点周围有两个空穴型的圆筒和一个三维的空穴口袋。当波矢平移一个(rr,zr)矢量时，部分空穴型费米面和电子型费米面可以形成叠套(nesting)，这种特殊的费米面构形可以导致系统电子处于不稳定的涨落状态，SDW可能是由这种结构而产生的。随着对母体进行电子掺杂，三维的空穴口袋消失，整个电子结构向二维演化，SDW被压制，超导随之出现。对122结构的能带计算，也给出了相似的结果[50]。图1．8LaFeAsO的费米面[49】铁基超导体具有较高的超导转变温度说明它和铜氧化物超导体一样也属于非常规超导体。进～步对其超导电子相图所做的研究表明，铁基超导体与铜氧化物超导体具有类似的特点：超导均出现在对母相掺杂的基础上，超导转变温度随掺杂量的变化关系呈现拱形曲线；母相都是反铁磁材料；超导的出现时都伴随着强的自旋涨落等等。但是，二者也存在明显的差异：铜氧化物超导体的母相为莫特绝缘体(Mottinsulator)，而铁基超导体的母相则为差的金属(badmetal)；前者在欠掺杂区域存在赝能隙，对于后者赝能隙的存在与否还需要进一步的实验证实，等等。10 高压下122型铁基超导体的研究与LaMnPO的绝缘体．金属相变1．1．3新型铁基超导体的发现与研究进展2010年中国科学院物理研究所的陈小龙研究组在铁基新超导体探索中取得重大进展，他们利用碱金属插层法，在FeSe层间插入碱金属K，发现了具有层状结构的新铁硒超导体KFeESe2[18]，我们称之为新型铁基超导体。空间群为14／mmm，与BaFe2As2同结构，其超导转变温度在30K左右，此温度是FeSe层状化合物在常压下所展现的最高超导转变温度。该超导体系的发现极大地丰富了铁基超导家族，其超导转变温度接近铁砷层状化合物且不含有毒元素砷，这为非常规超导体的研究探索及应用开辟了新的研究方向和提供了新的机遇，这也引起了研究人员的极大兴趣。对该体系的后续研究表明，在FeSe层状化合物中插入Rb，Cs，(T1，K)，(T1，Rb)等元素，都可以合成与KFeESe2具有相同晶体结构的超导体，并且能获得较高的超导转变温度[51．53]。该体系有着非常独特的物理性质，虽然其结构与铁{i*122体系相同，但是我们不应该把它们看成同一类铁基超导体。这类新型铁基超导体与铁砷化合物有非常不同的电子结构和磁结构(图1．9)。新型铁基超导体样品中存在很多Fe空位和碱金属空位，而且空位是有序分布的，同时存在一些铁空位的无序分布，人们认为Fe空位对这类材料的超导电性起着重要作用。该体系在费米面附近只有电子口袋，这与同时存在电子和空穴口袋的铁砷化合物截然不同[54．57]。这也提供了新型铁基超导体系电子配对类型的确切信息。目前对FeAs体系的电子配对类型还没有统一的认识，在FeAs体系中，不同结构的化合物有可能对应着不同的电子配对类型，如FeAs．111有可能是d波配对，FeAs．122有可能是s波配对。而对于新型铁基超导体，由于其费米面是全电子型费米面，电子只能是通过S波对称来进行配对，它们的超导能隙是无节点的S波对称【45】。并且，在这些铁硒化合物中，超导和反铁磁共存，奈尔温度TN高达550K，并且存在很大的磁矩(每个铁原子达到3．3pB)[58]。在铁基超导体中压力在诱导及调控超导中起着重要作用。中科院物理所的孙力玲研究组利用高压手段，在超导材料Tlo．6Rbo．4Fel．67Se2和Ko．8Fel．7Se2中发现了在12GPa附近Tc最高分别达至1J48K和48．7K的二次超导相，这是新型铁基超导体TC的最高纪录[59】(如图1．10所示)。随后，他们通过高压下的电输运性质测量和x射线散射测量发现了Ko．8FexSe2(x=1．7和1．78)超导体中存在压力驱动的量子临界转变。当压力处在9．2．10．3GP芘间时，体系从费米液体转变为非费米液体，同】】 绪论时从反铁磁态转变为顺磁态，并使常压下的超导电性消失和第二个高压导致的超导电性出现。由此，提出该体系的超导再进入很可能是这一量子临界转变所引起的。这对于更深层次的理解新型铁基超导体的超导机理提供了非常重要的信息[60]。605040呈30o(a)(b)图1．9Ko，8Fel．6Se2的磁结构(a)及铁层内的空位超晶格(b)[58]口Ko．8Fel．7Se2(resistive)-Ko．8Fel．78Se2(resistive)OTIo．6Rbo．4Fel．67Se2(resistive)OTIo．6Rbo4Fel．67Se2(alternatingcurrent)藏ij。藏毫。m誊蕾i臻I?㈦⋯．．．．．．．．I．．．．．．．．．I．．．_一3o∽Z口口●．，1215图1．10Tlo．6Rbo．4Fel．67Se2和岛．8Fe2．ySe2的超导相图[59]曩篡 高压下122型铁基超导体的研究与LaMnPO的绝缘体．金属相变2012年，陈小龙研究组在新型铁基超导体的探索中又取得了重要进展。他们首创采用液氨法在室温下将碱金属Li，Na，碱土金属Ca，Sr，Ba和稀土元素Eu，Yb等插入FeSe层，制备出了常规高温方法无法获得的AxFe2Se2(A=Li，Na，Ca，Sr，Ba，Eu，Yb)系列超导体，其最高超导起始转变温度达46K[61]。最近，他们在此基础上，将液氨法成功用于精确调控碱金属的掺杂量和抑制相分离，发现具有钾插层的FeSe中至少存在两个具有完整FeSe层的T11Cr2Si2结构超导相：Ko．3FexSe2(NI-13)o．47对应于44K相；Ko．6Fe2Se2(NH3)o．37对应于30K相，其超导转变温度主要取决于钾的含量。有趣的是，只有特定浓度的钾掺杂才能稳定KxFe2Se2的结构，其超导转变温度随钾掺杂量的变化是不连续的，不像铜基或铁砷基超导体那样呈“拱形”。进一步研究发现，44K超导相在提高钾掺杂量后会转变为30K超导相。更加重要的是，氨脱除实验表明，氨只对晶格常数有影响，对超导转变几乎没有影响。因此，上述结论也完全适用于Ko．3Fe2Se2和Ko．6Fe2Se2超导体。该工作澄清了钾铁硒体系中超导相的成分和结构的关系，为今后进一步的研究奠定了基础[62]。1．1．4锰基绝缘体金属相变的研究现状基于人们对传统超导体的认识，通常认为铁磁性和超导电性是相抵触的，所以研究人员在探索新型超导体系时是避免用到磁性很强的Fe元素的。但是具有比较高的超导转变温度的铁基超导体的发现完全打破了这一认识。而新型铁基超导体中反铁磁和超导更是共存的，这一发现给我们一个启示：在寻找新的超导材料体系时，是完全不必忌讳含有强磁性元素的材料的。非常规超导电性首先是在接近电子退局域转变的铜氧化物中发现的，随后在准二维有机层状化合物、重费米子及在嵌套掺杂的富勒烯中也发现了有别于常规超导体的非常规超导电性[63．66]。铁基超导体达到较高Tc的一个障碍可能就是因为其母体是金属的[67．69】，虽然准粒子质量的增加说明其不同程度的接近一个电子退局域转变。铜氧化物高温超导体的发现表明当用压力或掺杂手段将反铁磁绝缘体中局域而且磁矩定向的电子转变为金属的巡游电子时，将得到最高的Tc，这时磁性是以强关联的方式保持的。而这种转变在铁基超导体中是不存在的，这可能是制约其Tc的一个因素。至今没有一个绝缘的铁基化合物母体通过掺杂来得到 绪论较高的Tc，KEFe4Se5和La202Fe20(Se，S)2相很可能成为这种类型的化合物。相比之下，同结构的Mn基化合物有着比较大的能隙和有序磁矩，这说明他们更可能是超导体的母体化合物，而且这一系列材料是与铜氧化物类似的反铁磁绝缘体。虽然目前并没有发现Mn基超导体，而且研究结果表明Mn基化合物中的洪特法则耦合很强，以至于掺杂并不能将关联尺度降到可能出现超导的程度，但是人们认为若施加一定的压力来抑审tJMn基化合物中强洪特法则耦合的影响，缩小绝缘体的能隙，对其潜在超导电性的探索是具有重要意义的。Mn基化合物女ILaMnPO，其物理性质介于铜氧化物超导体母体和铁基超导体母体之间[70，71]，因此，如果能够很好的了解Mn基化合物，一方面能够更深入的理解高温超导体的物理机制，另一方面也可能促进在Mn基化合物中发现潜在的超导体系[72]。在铁基超导体和铜氧化物高温超导体中，超导电性通常在通过电荷掺杂或施加外部压力使母体中的反铁磁有序得到有效的抑制后出现[69，73．75]。基于这一思路，人们对Mn基化合物中的BaMn2As2进行了一系列的掺杂研究，发现化学掺杂不能有效的抑制长程反铁磁有序[76．79]。在对LaMnPO进行F替代O的研究中发现，这种掺杂对抑制反铁磁有序作用甚微，甚至不能使系统进入金属态[70，80】。另外，在对BaMn2As2的高压研究中发现其在压力下出现金属行为，这说明压力可能是一种能够抑制№基化合物反铁磁长程序的有效手段，导致金属态的出现。M．C．Aronson等人在对LaMnPO的电子结构计算以及X射线衍射的测量中发现，只需要适度的压力就能使其从反铁磁的绝缘体转变为反铁磁的金属，在更高的压力下其磁有序消失进入金属态[70]。LaMnPO中电荷非局域化和磁有序的变化使其出现强耦合金属态，在此状态中常出现超导电性。高压技术在超导研究中的应用最早的高压物理实验可以追溯到1762年，坎顿对水的压缩性实验。但直至19世纪末，阿马伽创建了活塞式压力计，并打下了压力计量基础以前，高压实验基本上仅限于对液体压缩性的观察。之后塔曼利用体积随压力变化时所出现的不连续现象，以测定固体的熔点与相变点，开创了高压相变的研究。理查兹与1903年改进压缩率的测量方法，证实原子的可压缩性。在以上的近150年间，由于技术及设备的限制，高压物理只限于在5000大气压和温度变化为200℃的】4 高压下122型铁基超导体的研究与l_aMnPO的绝缘体．金属相变范围内进行，主要研究诸如液体的压缩性、气一液并存的临界现象等宏观物理现象。进入20世纪，美国物理学家P．W．Bridgman进一步发展了高压技术，大大地推动了高压下的物性研究。他广泛地研究了固体的压缩性，高压下的熔化过程、力学性质、相变、液态粘度和电阻率变化规律等宏观物理行为。雅各布、劳逊发展了高压下物质X射线结构分析技术。劳逊与纳赫特里布研究了固体中原子扩散的高压效应。这样，就初步形成了以原子行为为基础的高压物理的研究内容。自20世纪50年代后，新的高压技术为人工合成晶体(如金刚石等)创造了条件，并带动和发展了新的压力技术。到了上个世纪70年代，高压技术突飞猛进，金刚石对顶压砧(DAC)技术的出现将高压下物性的研究也从静态研究发展到动态研究，并从宏观深入到微观，例如利用X射线的衍射和中子衍射研究高压下的物质结构、高压下固体中的电子过程，以及利用高压拉曼散射、高压核磁共振和高压穆斯堡尔谱研究固体中的原子、分子及晶格间的相互作用、运动模式、相变机制等。能获得的静态高压可达数百万大气压，用爆炸法和飞片技术产生的动态高压则可达千万大气压。压力作为一个基本物理条件，可以有效缩短物质中原子的间距、增加相邻电子轨道的重叠，从而改变物质的晶体结构、电子结构和原子(分子)间的相互作用，使物质的物理性质和化学性质会发生巨大变化，形成全新的物质状态。例如在5．5GPa、1500℃温度并有过渡族金属存在的条件下，碳可转变为金刚石；金属在高压下会增加其延展性，钢在1．5"--'2．0GPa下失去弹性而产生塑性形变；压力对半导体的载流子密度和迁移率有显著影响，因而高压下半导体的电阻率将发生巨大变化，如锗在12GPa下改性为白锡结构，成为金属导体，硅、Ⅲ．V族化合物等都有类似情形；某些常温下为绝缘体的物质(如碘)在高压下变成金属态，相反，某些常温下的金属(如镱)在高压下变成绝缘体，这些现象可用能带的交叠和脱离交叠来解释；某些透明材料在高压下会诱发对光谱的强烈吸收而变成不透明，等等。研究表明，在100GPa的压力作用下平均每种物质有5个以上的不同物相状态，一些常规条件下不存在的物态将会在高压／超高压和一定的温度、磁场等综合极端条件下形成。因此，高压条件对于物质科学研究具有特殊的重要 绪论性，可以实现对物质存在状态和性能在较大范围的有效调控。另外，利用高压条件可以模拟地球内部的高温高压环境，探索地球内部物质的形成与运动规律、成矿成岩过程、石油和天然气的成因以及地质灾害的成因。高压科学与技术在现代化国防中也起着非常重要的作用。特别是在核物理次临界实验和计算机模拟中，需要大量精确的超高压实验数据。正是这些方面的迫切需求，使得近年来超高压研究在国际上得到高速发展。在超导研究中高压是不可或缺的实验方法。超导现象的发现是从单质元素开始的，经过一个多世纪的研究，人们发现越来越多的单质元素在常压下是具有超导电性的。而一些在常压下没有超导电性的单质元素在高压下也表现出了超导电性。到目前为止，人们所发现的高压下具备超导电性的单质元素已达23种，而且它们具有相对较高的超导转变温度。例如Li在48GPa的高压下，超导转变温度高达20K[811。Ca在161GPa的压力下TC高达25K，这是目前为止所发现的单质元素的最高Tc[82]。目前超导体的最高164K的Tc也是在30GPa的高压条件下，在Hg．Ba-Ca．Cu．O中所发现的[161。在新型铁基超导体中Tc的最高纪录48K是在12GPa压力下的T10．6Rbo．4Fel．67Se2和Ko．8Fel．7Se2中发现的[59】。由此可见在超导研究中，高压对于提高超导转变温度有着非常重要的作用。基于电声子相互作用配对机理，科学家通过第一性原理计算提出，在超过400GPa的高压下，H2将会金属化并且其超导转变温度可能接近室温[83，84]，这是多年来在高压物理乃至凝聚态物理研究领域所一直备受关注的一个研究课题。压力是一种干净的可用来调控晶体结构和电子结构，及两者之间的相互作用的手段。压力并没有引入任何杂质，因此压力效应避免了因化学替代(或掺杂)带来的一些物理参量的变化和不希望有的尺寸效应，所以压力下所测得的电阻率，磁化率和霍尔效应等信息对研究超导机理很有帮助。本章小结本章主要介绍了超导物理的发现和发展过程。重点叙述了铜氧化物超导体的发现和研究进展，及近几年的铁基超导体及新型铁基超导体的发现和研究进展。以及在探索新型超导体系中对Mn基化合物中潜在的超导电性研究的现状。另一16 高压下122型铁基超导体的研究与LaMnPO的绝缘体．金属相变方面，介绍了高压技术独特的优点和作用，及在超导物理发展历史上所扮演的重要角色。17 绪论18 高压下122型铁基超导体的研究与1．aMnPO的绝缘体．金属相变第二章高压超导研究实验方法简介在压力下物质的原子间距的减少及相邻电子轨道重叠的增加可改变物质的晶体结构和电子结构从而影响到物质的物理性能。比如压力下绝缘体一金属转变，绝缘体一超导的转变，及晶体的非晶化等等。因此，高压实验方法在研究物理学基本问题中具有其他手段无法代替的作用。本世纪五十年代曾出现多种静高压发生装置，其中以Brid鲫aIl对顶砧[851及Drickazner等改进的Bridgman容器占主导。但由于硬质合金压砧材料强度的限制，无法对更高压强下的许多新奇物理现象开展研究。金刚石是自然界中最硬的物质，它具有良好的热传导、电绝缘和透光等优异的物理性能。这使其成为制作压砧加载部件的不二选择。1950年美国的Lawson和Tang首先使用两个单晶金刚石作为对顶砧进行高压X光衍射研究[86]。后来Jameison和Lawson用金刚石做了类似Bridgman容器的装置，得到了Bi在3GPa的x射线衍射图[871。同年，美国国家标准局(theNationalBureauofStandards．NBS)的Weir等人对金刚石压砧做了改进，压强达到了16GPa。随后，研究人员相继发展了金刚石对顶砧(DAC)产生较高静水压需要的金属封垫技术、红宝石荧光峰测压技术、传压介质的选择技术等。随着这些技术的发展，使DAC的应用得到很大发展。1978年，毛河光(H．K．Mao)和P．M．Bell在金刚石压砧中达到了172GPa静压力[88]。1986年，他们在卡内基研究院地球物理实验室采用DAC获得了550GPa的超高压强[89】，这一压强已经超过了地核最高压强(-360GPa)，标志着近代高压技术又向前发展了一步。随后，Eremets、孙力玲等人在金刚石压砧中实现了压力高达200GPa以上的电学性质测量[90，91]，这对于深层次全面的研究物质的性质有着重要的意义。随着高压技术的改进，人们发展了高压与x射线衍射，Raman光谱，吸收光谱和低温等各种实验方法和实验环境的结合，金刚石压砧技术已经成为极端压力条件下物质结构、性质、相变等方面研究的重要方法之--[92】。本文中高压研究所用的静高压发生装置为金刚石对顶压砧。 高压超导研究实验方法简介2．1原位高压电阻测量在进行原位高压电阻测量时所采用的是Be．Cu合金材料为主体的金刚石对顶压砧(DAC)，如图2．1所示。Be．Cu合金材料是很好的无磁材料而且导热性能很好，非常适合完成低温下的电学和磁性测量。在高压实验中，为了精确平稳的施加压力，我们采用齿轮减速加压装置(gearbox)为DAC进行加压。加压时将DAC放入gearbox的卡具上，利用齿轮传动进行加压。由于加压过程平稳缓慢，使得加压过程非常轻松。根据不同的实验需要，可以采用T301或硬度更高的铼片(Re)作为垫片。在电学测量中，为了将样品与金属垫片绝缘，通常使用立方氮化硼(c．BN)作为绝缘层。电阻测量中所用的标准四电极采用超薄的金属铂片，电极尖端的铂片厚度大概只有15微米。金属铂有着很好的导电性和延展性，非常适合高压下的电学性质的测量。如果要对样品进行准静水压或静水压下性质的研究，我们则需要在样品孔里放入NaCl或是甘油一类的传压介质。图2．1Be．Cu金刚石对顶压砧示意图高压下的电阻测量与常压下的测量方法一样，都是采用标准的四电极法。在DAC中电极排布法有三种：(1)将引线直接焊在样品上测量；(2)在金刚石台面上通过化学沉积的方法镀上金属电极，然后将样品放到电极之上，加压过程中让电极与样品接触后测量；(3)将自备的铂片电极布在具有绝缘材料的样品孔中，放上样品，通过压力来使电极与样品接触后测量。为了达到更高的压力，金刚石对顶砧的台面要选择的很小。通常我们实验中所使用的金刚石台面是300微米，这样要求样品的尺寸约为100微米，因此，第一种排布电极的方法非常困难。，n 高压下122型铁基超导体的研究与LaMnPO的绝缘体．金属相变我们最常用的是第三种电极排布方法(如图2．2b所示)。从调整DAC到布置电极和放置样品都是要在高倍显微镜下进行，需要专业的技术和丰富经验。在高压电阻测量的同时，我们可以外加磁场，进行磁阻测量。Diamond图2．2高压原位电阻测量示意图2．2原位高压霍尔系数测量霍尔效应是电磁效应的一种。这一现象是美国物理学家霍尔(A．H．Hall)，于1879年在研究金属的导电机制时发现的。它能够反映物质内部带电粒子在电磁场作用下的输运行为。借助霍尔效应的测量可以确定材料的霍尔系数、迁移率、电荷浓度等物理量，通过这些物理量的分析能够获得物质内部相互作用的信息。霍尔效应所涉及的物理量和晶体的能带结构、态密度、费米面等微观物理性质关系密切，是凝聚态物理研究中不可或缺的研究手段。霍尔效应的原理是把通有电流的半导体或导体放在均匀的磁场中，磁场方向和电场垂直，导体内的电荷受到洛伦兹力而偏向一边，继而在垂直于电场和磁场的方向产生电动势VH。这种现象称为霍尔效应，VH称为霍尔电压。图2．3霍尔效应原理图 高压超导研究实验方法简介霍尔电压VH和电流强度I和磁场强度B成正比，和样品的厚度d成反比。即：vH=RH詈(2．1)其中Ih即是霍尔系数。常压下测量霍尔系数一般采用HallBar方法，但是这种测量方法对样品和电极的形状要求比较高。而要在高压下测量霍尔效应，这就要求样品的尺寸非常小(约100微米)，很难将这么小的样品切成非常规整的形状，而且在这么小的样品上做HallBar更是非常困难。目前我们测量高压霍尔系数主要应用范德堡(vanderPauw)法[931。这是1958年范德堡提出的对任意形状、厚度均匀、表面没有孔洞的均质样品电阻率和霍尔系数的测量方法(如图2．4所示)。这种方法非常有效，且有很大的实用性，目前已经得到广泛的应用。这种方法要求四个电极和样品是点接触。在测量电阻率时，首先测量出RAB,CD和RBC．DA，其中RAB．CD=vcD／lAB(2．2)RBC．DA=VDA／IBc(2．3)表面电阻Rs则可以利用范德堡方程(公式2．4)得到：exp(--IIRAB,cD／Rs)+exp(-ltRBC,DA／Rs)=1(2．4)然后我们就可以得到样品的体电阻率p=Rsd。在测量霍尔系数时，用一对不相邻的电极，例如A、C通入电流，另外一对电极B、D用来测量电位差。则霍尔系数为：RH=罟警(2．5)其t9,XVBD代表加场后B、D之间电位差的变化。从而也可以得到载流子浓度为：n=赢(2·6)同时还可以得到电子的霍尔迁移率：¨=IRHI／p(2．7) 高压下122型铁基超导体的研究与1．aMnPO的绝缘体．金属相变图2．4范德堡方法测霍尔系数示意图[94]在测量霍尔系数的过程中，会伴随着爱廷豪森效应、能斯特效应、里纪一勒杜克效应等热磁副效应所产生的电位，叠加在测量值霍尔电压上，引起测量误差。但是在这些热磁副效应中除了爱廷豪森效应外，都可以通过磁场换向及电流换向的方法消除误差。2．3原位高压磁性测量完全抗磁性是判断超导体的两个必要条件之一。物质在高压下是否抗磁是确定其在高压下是否真的具有超导电性的重要判据。由于我们通常需要研究的压力范围达到几十甚至上百万大气压(100GPa)，因此，不能采用商业化的高压磁测量装置(这种装置能产生的压力低)。交流磁化率的测量往往应用到超高压研究中。这种测试方法主要有两类：1．交流互感电桥法，如哈特森(Hart．shorn)电桥法[95．971；2．自感法，即测量样品在线圈中引起的电感变化。其中交流互感电桥方法使用的很普遍，并且随着电子技术的发展，它的测量灵敏度和测试精度都有很大提高。利用互感电桥法测量交流磁化率常见的做法是将一对绕在同一空心轴上的线圈和锁相放大器连接，线圈分为初级线圈和次级线圈。初级线圈由锁相放大器提供交变信号，产生交变磁场。样品放置在线圈的中心，在初级线圈的交变磁场作用下，产生磁性改变时将引起次级线圈中的感生电流的变化而由锁相放大器测出。为了增大次级线圈的信号，通常增加初级或次级线圈匝数。但随着匝数的增加，背景信号也随之增大。尽管交流磁化率测量技术相对简单和易于理解，但在实际测量中，往往由于样品的体积小或者是本征信号较小导致信号微弱，容23 高压超导研究实验方法简介易使待测信号淹没在背景噪声中[98】。因此，如何降低背景信号，提高测量精度是亟待解决的问题。图2．5所示的利用串联绕向相反的两初级线圈产生反向的交变磁场，在两绕向相同的次级线圈中产生反向感生信号而使待测背景信号大大降级，从而达到提高信噪比的目的。图2．5互感式两对四线圈测量交流磁化率的示意1药[98】号出由于高压实验的特点决定了高压下待测样品的尺寸非常小，一般直径只有几十微米，压力下所产生的微小磁信号的探测十分困难。背底信号的干扰，数据采集电缆的同轴度等诸多微小细节都会对信号测量的结果产生巨大影响。为了减弱背底干扰，我们要求高压核的腔体和金属垫片必须是完全无磁的。为了解决微信号的采集问题，我们自行设计和制备了高压交流磁化率的测量设备。图2．6是用于本研究的高压交流磁化率测量的微小线圈在高压核中的实物图。24图2．6本研究采用高压交流磁化率测量的微小线圈在高压核中的实物图 高压下122型铁基超导体的研究与I．aMnPO的绝缘体．金属相变2．4原位高压同步辐射x射线衍射和吸收测量与同步辐射光源紧密相关的近代X射线光学技术，从上世纪70年代开始，得到了蓬勃发展，使良好聚焦的同步辐射X射线的尺度从100微米逐渐缩小到10微米、1微米甚至亚微米的水平。这种极细的同步辐射X射线束，就成为金刚石压砧技术天赐的精密和细微的探头。基于金刚石具有最高的硬度以及对X射线、紫外线、可见光直到远红外线都具有良好的透明性，1959年Jamieson首次将DAC用于高压X射线衍射实验[87，991。随后光谱学研究及核磁共振及吸收等多种测试手段都在金刚石对顶砧装置中得到应用。同步辐射和金刚石压砧这两项技术的强强结合，促进了同步辐射金刚石压砧高压研究的快速发展。图2．7给出了高压同步辐射金刚石对项压砧的工作原理。在同步辐射X射线衍射实验中如何使用金刚石对项压砧如图2．8所示。这种DAC的腔体是用不锈钢材料制成。利用六角扳手对螺丝驱动加压。通常所采用的金属垫片是T301，在预压好的垫片坑的中心打孔，在孔中放入粉末样品。传压介质一般用甘油、Si油或—6屹，He气等。利用红宝石的荧光峰移动或已知金属(如Au，Pt，Fe等)来标定压力。同步辐射光源从金刚石的一侧入射到样品后从金刚石的另一侧衍射出。利用CCD采集数据，得到的数据通过fit2D软件拟合后得到X射线衍射的峰形结果。然后通过精修软件Jade，Gsas等拟合得到不同压力下结构信息。图2．7高压X射线实验及金刚石压砧示意图 高压超导研究实验方法简介垫誓螺丝图2．8高压X射线研究中所使用的DAC结构示意图(a)和实物图(b)上世纪二十年代，发现凝聚态物质对X射线的吸收系数在吸收边附近存在震荡，这一震荡为X射线吸收精细结构(XAFS)。七十年代，Stem，Sayners，Lytle从理论、实验两方面成功地解释了产生震荡的机制，推导了扩展x射线吸收精细结构(EⅪ心S)的基本公式，并将其用于凝聚态物质的结构分析中。X射线吸收精细结构谱是用于描绘局部结构最强有力的工具之一。在此技术中将X射线能量调整至与所研究的元素中内电子层一致，再用于探测样品，然后监测吸收的X射线数量与其能量的函数关系。从光谱中，我们能得到吸收原子与邻近原子的间距、这些原子的数量和类型以及吸收元素的氧化状态等，这些都是确定局部结构的重要参数。图2．9给出了我们在同步辐射X射线吸收实验中所采用的金刚石对顶压砧实物图。x射线穿过样品有两种方式：1．光源垂直穿过样品(与同步辐射x射线衍射实验相同)。但是，由于金刚石吸收大量X射线，导致样品的信号非常弱。为了解决这个问题，人们不得不在金刚石的背面打凹口，减少X射线在金刚石中的穿行路程。但是，同时也大大降低了金刚石的强度，不能达到较高的压力。2．光源平行穿过样品(如图2．9所示)，这对垫片要求较高，通常采用对X射线吸收不强的铍片。这样即保证了样品信号的强度不受影响，又保证了金刚石压砧的强度不被削弱。我们利用这种方法能得到高达50GPa的吸收信号，拓宽了我们的实验范围。为物质电子结构的深层次研究奠定了基础。26 高压下122型铁基超导体的研究与LaMnPO的绝缘体．金属相变图2．9同步辐射X射线吸收实验所用的DAC实物图及对DAC中样品的两种入射方式示意图2．5高压超导研究的相关实验技术在高压实验中，压力标定是重要的实验技术之一。目前对金刚石压砧内样品压力的标定有以下几种方法：1．红宝石压力标定法；2．金刚石拉曼标定法；3．状态方程压力标定法。1972年，Barnett等人首次提出了利用红宝石荧光进行压力标定的方法[100]。其原理是红宝石(A1203中掺杂0．5％的C，离子的晶体)的R1线(常压下为694．3rim)随着压力的升高将向长波方向移动，即红移。这是由于在压力作用下红宝石晶格中的Cr3+离子的d层电子发生跃迁造成的[101，102】。目前已有的红宝石压力标准是根据已知材料在高压下的物理参数之间的关系确定的。比如，在金刚石压腔中同时放入红宝石和己知物质(如Ta、Cu、Au等)，然后在高压下测量红宝石的R1和R2线的位移，再利用测量高压下己知物质的状态方程，即可以得到R1线的位移与压力的关系。1978年毛河光(H．K．Mao)等人以Cu、Mo、Ag、Pd为标准物质对Rl线的红移进行测定后给出了适用于100GPa内的非静水压下的计算公式[1031；P(102GPa)=3．808[(X／Xo)3—1】(2．8)九为压力下R1线的波长值，‰为常压下的R1线的波长值。1987年徐济安和毛河光等人在金刚石压腔中得到了550GPa的压强，通过这次实验，确认了在200GPa27 高压超导研究实验方法简介以内的非静水压条件下，压强标定公式与(2．8)式相同，同时给出了在静水压或准静水压条件下80GPa以下压力的校准公式：P(102GPa)=2．484[(A,／Eo)7．865．1](2．9)红宝石测压的优点在于其峰较强，容易测量。因此得到了广泛的应用。我们实验中主要是利用红宝石红移来标定压力。除红宝石标压外，孙力玲和Akahama等人发展了利用金刚石拉曼峰随压力的移动可以进行百万大气压力以上的压力标定方法[104，105】。另一种压力标定方法是采用金属或矿物的状态方程(即压力和体积之间的关系)进行压力标定。该方法的缺点是需要用到同步辐射X射线衍射源。在高压实验中，对样品所施加的压力方式有三种：1．施加轴向压力；2．施加准静水压；3．施加静水压。轴压是指样品只受到对顶两个方向的压力。静水压是指样品受到各向相同的压力。而准静水压则是介于两者之间。要达到不同的压力效果就需要选择不同的传压介质。DAC高压装置中所使用的传压介质主要分为固态、液态、气态三种介质。其中固态传压介质主要是应用在高压原位电学测量中。由于实验中样品要与外接引线导通，若采用气体或液体传压介质，则必须把引线焊在样品上，这大大增加了实验的难度，因此一般采用立方氮化硼(c．BN)作为固态传压介质。这种情况下，样品几乎是处于轴压的状态。若要研究准静水压条件下材料的性质，则需在垫片上打孔，然后在孔中放入NaCl粉末。由于NaCl具有很好的流变性，可以作为非常好的固态传压介质。液态的传压介质有甲醇、乙醇的混合液，或是甲醇、乙醇、水的混合液，Si油和甘油等，它们都可以使样品获得很好的静水压力。用气体作为传压介质能更好的保证样品的静水压环境，但是要求采用气体压力介质的填充专用设备注入气体介质，需要有专门的技术。目前所使用的气体传压介质主要为惰性气体。研究超导材料的性质，低温与磁场环境是必不可少的。为了实现低温下的高压原位电阻测量，我们搭建了一台简便的高压低温电阻测量系统。如图2．10所示。将DAC与样品杆连接，将其放入半满的液氦杜瓦中，慢慢移动样品杆，利用液氦产生的温度梯度可以得到4．2K-300K的电阻一温度曲线。这种方法简单快捷，操作也很方便。 高压下122型铁基超导体的研究与LaMnPO的绝缘体．金属相变图2．10高压低温电阻测量系统但是上述这个测量系统不能加载磁场，为了实现对材料进行高压低温及磁场环境中全方面的测量，我们自行研制了一套高压一低温一磁场联合测试系统，如图2．11所示。该系统有以下几个部分组成：压缩制冷机(分别对磁体及样品腔体制冷)、低温恒温系统、超导磁体、仪表测量系统、计算机数据记录处理系统。压缩制冷机是利用压缩高压气体制冷的原理，实现真空恒温器腔体的温度降低。该系统与DAC结合可以进行高压下低温电阻测量、磁阻测量、霍尔系数测量、交流磁化率的测量等等。最低温度可达1．5K，压力能达到100GPa，最大磁场为9T。该系统功能强大，大大拓宽了我们的研究范围。我们利用该系统也做出了一批研究成果。 高压超导研究实验方法简介本章小结图2．1l高压一低温一磁场联合测试系统本章主要介绍了我们在高压超导研究中所采用的金刚石对顶压砧技术以及金刚石技术在高压原位电阻测量，高压原位磁测量和高压原位霍尔测量中的应用。并介绍了金刚石对顶压砧与同步辐射大科学装置相结合在研究高压下物质的结构和更深层次结构方面的应用。最后介绍了我们所使用的实验设备的构成、工作原理等。 高压下122型铁基超导体的研究与LaMnPO的绝缘体．金属相变第三章FeAs．122体系超导体及母体的高压研究3．1引言如前所述，自从铁基超导体LaFeAsOo．89Fo．11(Lallll)(Tc=26K)被发现之后，引起了凝聚态物理界的极大关注[17】，为我们提供了一个探索高温超导机制的新的平台。之后，高压下的研究发现，其Tc在4GPa下可升高至43K[20】，并且，如果用小离子半径的稀土元素R(R=Ce，Pr，Nd，Sm等)代替La，其TC可增高至41．55K[21．23】。紧跟着人们又发现了铁砷化合物的另一个新家族，ThCr2Si2结构的AFe2As2(A=Ca，Sr，Ba和Eu)。相对于1111体系的铁砷化合物，大块、高质量的AFe2As2(A122)单晶很容易生成，这就给我们提供了研究其本征性质和相应超导机制的更好的机会。与铁基1111系统相似，A122在140．210K之间也有一个自旋密度波(SDW)转变和一个结构相变。实验结果表明，在这类超导体中无论是电子掺杂还是空穴掺杂，都会破坏A122系统的SDW长程序，由此产生超导转变[30，31]。值得一提的是该体系的铁基超导体相对其他体系对物理压力及化学内压力的响应都非常敏感，CaFe2As2、BaFe2As2、SrFe2As2、EuFe2As2这些母相在压力下均能出现超导电性[32．39]。研究发现，不引入载流子，用同价态的P原子部分替代As原子提供化学内压力，也能够导致该体系出现超导电性[40-42]。由于EuFe2As2在A122体系中是一个特殊成员，除了190K处和其他A122成员一样存在结构和磁相变，它在20K附近还有一个额外的由Eu2+磁矩引起的反铁磁(AFM)相变[106．108]。而且EuFe2As2是A122体系中唯一一个有4f电子的化合物。那么化学掺杂和物理压力是否会使其发生超导转变?如果压力诱发了超导转变，其超导电性又是如何随着物理压力的改变而演变?基于这些原因，我们对Eul22体系做了系统的研究。3．2样品制备方法多晶母体样品的EuFe2As2是由固相反应法合成，其实验过程分三步进行。 FeAs．122体系超导体及母体的高压研究第一步将稀土金属Eu块和单晶As块按照摩尔比1：1混合后，密封在抽真空的石英玻璃管中用马弗炉烧结，缓慢加热到650℃，保温10h，然后缓慢升温至850℃，保温25h后自然冷却降温，取出样品研磨后即可得到EuAs粉末，作为继续合成的前驱化合物。Eu和EuAs都极易被氧化，所以称量Eu、As和烧结完成后的研磨过程都需要在手套箱中完成。第二步将高纯原料Fe粉(99．9％)和As粉(99．9％)按照摩尔比2：l充分混合后压片，压后的尺寸约为07×5mm。密封在抽真空的石英玻璃管中烧结，缓慢加热到500℃，保温10h，然后缓慢升温至650℃，保温10h，然后冷却至室温研磨后即可得到Fe2As粉末。第三步将Fe2As和EuAs粉末按照化学式配平称量，充分混合研磨后压片，压后的尺寸约为07×5mm，然后将原料片密封在抽真空的石英管中，缓慢加热到900℃，保温50h，自然冷却到室温，就得到EuFe2As2的多晶样品。而单晶样品EuFe2As2的合成是将EuFe2As2多晶样品磨成粉末，压片放入舢203坩埚中。然后，再将坩埚放入真空石英管中加热到1190℃，保持24小时，随后冷却到1100℃，保温100h。这样就可以得到层状的EuFe2As2晶体。EuFe2Asl．4Po．6单晶样品的合成也是利用相同的方法。3．3物相分析及物性测量本研究中所采用的样品均是单晶样品，我们用x射线衍射的方法进行标定。常压下的电阻和磁阻在PPMS上进行测量。常压下直流磁化率和交流磁化率数据是利用超导量子干涉仪(MPMS．XL．1系统)测量得到。用金刚石对顶压砧对样品进行了高压下的电学测量。按照不同的需求利用500微米或300微米台面的金刚石压砧产生高压，采用标准的四电极法进行电阻测量，利用NaCl作为传压介质以保证样品处于准静水压环境。高压下的X射线吸收实验是在上海同步辐射光源进行的，高压x射线衍射实验是在北京同步辐射高压站进行的。我们采用金刚石对顶压砧来产生压力。实验中利用甘油做传压介质以保持样品的静水压环境，采用红宝石的荧光来标定压力。 高压下122型铁基超导体的研究与[aMnPO的绝缘体．金属相变3．4高压下EuFe2As2的价态变化与超导转变的研究图3．1为常温常压下利用单晶X射线衍射仪测量的EuFe2As2和EuFe2Asl．4Po．6样品的x射线衍射图谱，结果显示这两个样品均为质量很好的单晶。对C轴进行计算得／岛EuFe2As2和EuFe2Asl．4Po．6的晶格常数分别为c=1．207(7)nm和1．188(7)nm，这与已报道的数值接近。EuFe2Asl．4Po．6的晶格常数C值较EuFe2As2晶格常数小是因为磷原子半径较砷原子半径小。——EuFe2As2詈——EuFe2Asl4Po，6寸o1O2030405060708020(degree)图3．1EuFe2As2和EuFe2Asl．4Po．6单晶样品的X射线衍射图谱在图3．2中，我们给出TEuFe2As2和EuFe2Asl．41'o．6两个单晶样品的常压下的电阻曲线和磁测量数据。对于样品EuFe2As2的电阻曲线，在173K附近出现一个峰，该峰与其结构相变和Fe的SDW转变有关。在19K处的峰则是Eu2+的反铁磁有序引起的。对于P掺杂的样品，其电阻曲线在173K处的峰已经被完全抑制，并在22K处其电阻有很陡的下降，而且出现了零电阻(图3．2(a))，表明P的掺杂抑制了SDW转变，低温下诱发了超导转变。在图3．2(a)右下角的放大图中可以看出在19K处出现一个异常。我们认为这是由于在超导温区Eu：+的磁有序与超导相竞争引起了超导再进入。这种现象在多晶EuFe2Asl．4Po．6样品以及压力高于2．3GPa的EuFe2As2的样品中也能观察至1J[39]。在图3．2(b)中，我们给出了两个样品的交流磁化率的实部随温度的变化曲线。EuFe2As2单晶样品的磁化率随着温度的下降快一∞=c3．CI．J毋一>=价c①一LJ— FeAs．122体系超导体及母体的高压研究速增大，在19K附近出现一个峰。这是由于Eu离子在19K附近有很强的反铁磁有序所致。而EuFe2Asl．4Po．6单晶样品在22K附近出现抗磁信号，在19K附近出现一个峰，这个峰是fl：tEu离子的反铁磁有序引起的。这和图3．2(a)中电阻曲线的结果非常一致。，-、∞_CjDL_∞、_一YIon量-、ETemperature(K)图3．2EuFe2As2和EuFe2Asl．41'o．6单晶样品常压下的电阻随温度变化的曲线(a)和交流磁化率的实部随温度变化的曲线(b)我们研究了压力对EuFe2As2超导转变温度的影响。图3．3给出了不同压力下该样品归一化后的电阻随温度的变化曲线。我们将常压的电阻温度曲线中峰值温度173K定义为Ts，19K定义为TN。发现，随着压力的增加Ts迅速向低温方向移动，TN在低压下几乎没什么变化。当压力升高到1．7GPa，Tc出现(见图3．3插图)。电阻曲线并没有零电阻出现，分析认为，一方面可能是由于压力下样品被压碎了，另一方面也可能是由于这时Eu的反铁磁有序仍然存在。当压力升高到2．5GPa时，我们已经不能从电阻曲线上看出SDW转变的温度，但是我们可以从电阻曲线中明显的分辨出TN和Tc。随着压力的继续继续增加，TN向高温方向移动，Tc则向低温方向移动。当压力升高到3．4GPa时，Tc消失。208642O10一协董III．qJ母一00￡叱砣 高压下122型铁基超导体的研究与LaMnPO的绝缘体．金属相变，’Y、_一，I--Temperature(K)图3．3EuFe2As2单晶样品在不同压力下电阻与温度的关系曲线图3．4EuFe2As2单晶样品压力一温度的电子相图OGPaO．9GPa1-2GPa1．7GPa2．5GPa2．8GPa3．4GPa4．0GPa5．1GPa6．0GPa7．1GPa我们将得到的数据总结在3．4所示的相图中。我们的实验结果表明，在低压一∞=cn-c|-I∞一oc叱＼叱 FeAs-122体系超导体及母体的高压研究下(P<1．7GPa)，Ts随着压力的增加快速下降，而TN则随着压力的增加而有所升高。当压力达到1．7GPa，EuFe2As2出现超导，其Tc为20．5K，而且其超导电性只在很窄的压力范围内存在。当压力达到3．4GPa时，其超导电性消失。我们的研究结果和N．Kurita等人的研究结果类似[109]。Tc值有些差别是因为样品所处的压力环境不同，我们测量时样品的压力环境是准静水压，其Tc比静水压环境中所测的样品稍低。就在我们整理数据准备撰写文章时，他们已经将结果发表出来，所以这部分的内容并未发表，这对我们也是很遗憾的事情。Eu是一个变价元素，有2+和3+两个价态。Eu2+的半径比Eu3+半径要大，所以我们认为压力可能导致EuFeEAS2中的Eu离子从二价向三价转变。x射线吸收谱实验对于确定价态的变化是一种很重要又很有用的实验方法。为了确定物理压力和化学内压力对价态变化的影响，我们分别对EuFeEAS2，EuFeEAsl．4Po．6和EuFel．715Coo．285As2中Eu离子L3边进行了吸收谱测量。图3．5(a)给出了EuFe2As2，EuFe2Asl．4Po．6和EuFel．715C00．285As2在常温常压下归一后的吸收谱数据。图中的主峰(强峰)和卫星峰(弱峰)分别是Eu2+和Eu3+组态峰。在图中，我们只能在掺P的样品中看到峰的强度从主峰向卫星峰转移。这种谱重的转移表明在EuFeEASl．4Po．6样品中Eu离子的价态从二价的铁磁态(4f7，J=7／2)向三价的无磁态(4f6，J=0)转移。我们用常用的计算价态的方法[110，111]计算出EuFe2Asl．4Po．6样品中Eu离子的平均价态v为2．32(v=2+[Isatallite／(Im8m+Is№11’]，其中Im8m和Is如nn。分别代表吸收谱中Eu2+和Eu3+吸收谱的主峰和卫星峰的强度)。基于我们得到的吸收谱的数据，我们发现由化学内压力导致的Eu离子价态从2价转变到2．32价，也就是相当于Eu离子层向FeAs层提供了额外的16％的电荷，与掺Co样品EuFel．715Coo．285As2中C03+离子向FeAs层提供的-14．3％的载流子相当。我们对EuFe2As2样品进行了高压下X射线吸收谱的测量来进一步研究物理压力导致的Eu离子价态变化与压力导致的超导出现(下面介绍)的关系。图3．5(b)中为该样品在不同压力下Eu离子的L3边吸收谱。我们可以明显看到与Eu3+相关的卫星峰随着压力的增加强度增强。Eu离子价态的变化从2．1GPa开始，这个压力下的Eu离子的平均价态为~2．27。随着压力的增加，Eu离子的平均价态提高到2．33，在9．8GPa以后达到饱和。这个结果证明除了化学内压力，物理压36 高压下122型铁基超导体的研究与LaMnPO的绝缘体．金属相变力同样也能导致Eu离子的价态从二价向三价转变。Photonenergy(keV)图3．5(a)EuFe2As2、EuFe2Asl．4Po．6、EuFel．715C00．285As2在常压下的x射线吸收谱；(b)EuFe2As2在不同压力下的X射线吸收谱。其中插图是Eu离子的价态随压力的变化为了进一步研究EuFe2Asl．4Po．6样品中P掺杂所导致的化学内压力以及物理压力对EuFe2As2晶格产生的影响以及它们同Eu离子价态和超导性质的关系，我们在北京同步辐射高压站对EuFe2As2开展了高压X射线衍射研究(如图3．6所示)。从图中可以看出在整个压力区间晶体结构并没有改变。图3．7(a)展示的是晶格常数a和c随压力的变化曲线。我们发现在~8GPa时，C轴有很大的缩减。表明，在这个压力下晶胞发生塌陷。基于我们得到的晶格常数，我们将计算出的晶胞体积随压力的变化总结到了图3．7(b)中。我们发现EuFe2As2在2．8GPa时体积被压缩了3．2％，这与EuFe2Asl．4Po．6在常压下的体积相当。而且在这个压力附近，我们发现EuFe2As2出现超导转变。通过对X射线吸收谱数据分析，我们发现对于EuFe2As2母相样品，在这个压力下Eu离子的平均价态为2．30，与常压下掺P样品的Eu离子价态2．32非常接近，表明压力引起的Eu离子价态的增加是诱发超导转变的重要因素之一，另外，压力导致的晶格塌陷也会对Tc有所影响，37—3．∞一入lI西co_c—I)①NII母E-IozO5O5O21O0—3．∞一x怠∞co_c—I)①NlI∞E．Joz FeAs．122体系超导体及母体的高压研究因为晶格塌陷会影响系统的能带结构。3820(degrees)图3．6EuFe2As2在不同压力下的X射线衍射数据0102030PGPa——0．5——2．22．9——3．75．5——7．7—————9．4——11．1——14——16．6——18．6——21．1——2S．3——30。5Pressure(GeSSUrePa)(ra)图3．7EuFe2As2的晶格常数a，C随压力的变化(a)和体积V随压力的变化综上所述，我们在实验中发现在EuFe2Asl．4Po．6和压力下的EuFe2As2中均发生一∞兰co．卺婚一童协cgu|一Eo．1_∞Ec《一∞L①一①E母_I∞Q①o；_∞J 高压下122型铁基超导体的研究与I．aMnPO的绝缘体．金属相变了Eu离子价态从二价向三价的转变。这表明化学内压力和物理压力均能导致Eu离子价态的改变。Eu离子价态的变化可以使Eu离子层向FeAs层提供额外的载流子，达到和电子掺杂同样的效果。值得指出的是这是在铁基超导体中首次发现压力导致的阳离子价态的改变及其与超导电性的密切联系。这种现象并没有在铁基超导体的其他成员中发现，这也是Eul22体系的特殊性。而且，物理压力和化学内压力导致的价态的变化也给我们今后合成新的超导体提供了新思路。3．5高压下EuFe2Asl．6Po．4超导体晶体结构和电子结构的变化对超导电性的影响实验表明，在未掺杂的Eul22中，结构和磁相变随化学掺杂和物理压力单调变化。对于P掺杂和Co掺杂Eul22样品，超导转变温度分别为26K和22K[40，31]。对于未掺杂的Eul22样品，当压力在2．6．2．8GPa时，其超导转变温度在29．30K之间[38，39]。而且我们对P掺杂和Co掺杂的Eul22样品常压X射线吸收谱(XAS)测量及对未掺杂的Eul22样品高压X射线吸收谱的测量表明，无论是化学内压力还是物理压力，都能使晶体中的Eu离子价态发生从2价到3价的转变，并且其超导电性与之直接关联[112]。那么，在P掺杂的Eul22样品中，外加的压力还能继续有效的提高其Tc吗?基于这个想法，我们对最佳掺杂的EuFe2Asl．4Po．6样品做了后续的高压研究。EuFe2Asl．4Po．6样品是利用单晶X射线衍射仪来表征其结构和质量，如图3．8所示。样品不含杂质，纯度很高。图3．9给出了常压下EuFe2Asl．41'o．6的物性表征。图3．9(a)是该样品在常压下的电阻随温度变化的曲线，我们可以看出在母相EuFe2As2中出现的SDW转变，在P掺杂的样品中被完全抑制，而且该样品的电阻在22K时突然下降，在～10K达到零电阻，这表明超导转变的出现。在图3．9(b)中可以看出电阻曲线随着磁场的增加而向低温移动，当磁场超过7T时，零电阻消失，证明了22K附近的转变为超导转变。其次，我们测量了EuFe2Asl．4Po．。单晶的交流磁化率。从图3．9(c)和(d)所示的交流磁化率的实部和虚部可以明显的看到22K附近的抗磁信号，在19K附近Eu离子的反铁磁转变依然存在。 FeAs．122体系超导体及母体的高压研究)EuFe2Asl4P。．6c)寸8nt．Don阜04iI．o102030405060708020(degree)图3．8EuFe2Asl．41'o．6单晶样品的X射线衍射图谱图3．9EuFe2Asl．4Po．6单晶样品在常压下的表征(a)电阻曲线(b)磁阻曲线(c)交流磁化率的实部(d)交流磁化率的虚部一∞兰c3．CI_I∞一>=田￡①：|c一 高压下122型铁基超导体的研究与LaMnPO的绝缘体．金属相变图3．10(a)给出了EuFe2Asl．4Po．6样品在低压下的电阻曲线。从图中可以看出Tc随压力的增加向低温方向移动。当压力为0．5GPa时，TC由0GPa的22．8K下降到21．5K。由于该样品的超导转变温度TC和Eu离子的反铁磁转变温度TN非常靠近(见图)，为了更好的分辨这两个温度，我们与日本的研究小组合作对该样品开展了高压交流比热测量。图3．10(b)是不同压力下的比热与温度的依赖关系。图中的峰值就是Eu离子的TN。可以看出Eu离子的反铁磁转变温度TN随着压力的升高而升高。当压力升高到0．7GPa时，我们在电阻曲线上已经不能明显的看到超导转变温度(图3．10(a))，而且，随着压力的升高，其磁信号的强度有所增加。结合交流比热测量结果，我们认为0．7GPa的压力下所呈现出的转变是Eu离子的磁转变温度。我们将得到的EuFe2Asl．4Po．6的Tc和TN在低压下的变化规律总结在了图3．11中。图中红色数据点为Eu离子的反铁磁转变温度TN，其中方块与圆点所代表的数据点分别是由电阻测量和交流比热测量得到的数据。这两种实验方法所得到的TN非常一致，它们均是随着压力的增大而升高。图中的蓝色圆点和青色方块所代表的数据是两次电阻测量的结果，其中蓝色圆点的数据是样品在静水压环境中测得，青色方块的数据是样品处于准静水压环境中测得。准静水压环境中样品的Tc较静水压环境中所测的结果稍低。但是其随压力变化的趋势是相同的，均是随着压力的增大而降低。压力升高到0．7GPa以后，我们已经不能从测量数据中观察到超导转变。41 FeAs．122体系超导体及母体的高压研究42clE《UC3DL∞心51015202530T(K)图3．10EuFe2Asl．4Po．6单晶样品在较低压力下的(a)电阻曲线(b)交流比热测量数据 高压下122型铁基超导体的研究与LaMnPO的绝缘体．金属相变Pressure(GSSUrePa)lPa)图3．11EuFe2Asl．41'o．6单晶样品在较低压力下Tc和TN随压力的依赖关系图接下来我们又对EuFe2Asl．4Po．6进行了更高压力下的电阻测量(如图3．12所示)。可以看出，在低于9GPa的时候，电阻上的下降是向高温端移动，然后随着压力的进一步升高，至17GPa，电阻上的下降又开始向低温端移动(图3．12(b))，当压力达到21GPa时电阻下降消失，体系在全温区变成了金属态，如图3．12(c)。日本一个小组对EuFe2As2进行了交流磁化率和X射线磁性圆二色(X．rayMagneticCircularDichroism，XMCD)的研究，在8GPa附近发现了AFM．FM的转变，在~20GPa发现了FM．PM的转变[1131。由于该样品在压力下的行为很复杂，高压下的电阻下降的物理机制尚不清楚。为了研究EuFe2Asl．4Po．6的超导转变及磁转变随压力变化的行为，我们还对该样品进行了高压X射线衍射测量(如图3．13所示)。可见，在整个压力区间我们并没有发现结构相变。图3．14(a)展示的是晶格常数a和C随压力的变化曲线。我们发现相对与a方向，C方向随压力有很大的缩减。在一9GPa时，C轴有～13．8％的缩减，表明，在这个压力下晶胞发生塌陷。基于我们得到的晶格常数，我们将计算出的晶胞体积随压力的变化总结到了图3．14m)中。在9GPa之前，EuFe2Asl．4Po．6为四方相，其体积随压力的缩减率为．3．10A3／GPa；9GPa之后43 FeAs．122体系超导体及母体的高压研究EuFe2Asl．4Po．6为塌陷四方相，其体积随压力的缩减率大大减少，为．0．72A3／GPa。我们将9GPa定义为临界压力(Pc)。Temperature(K)图3．12EuFe2Asl．4Po．6单晶样品在高压下的电阻曲线20(degree)图3．13EuFe2Asl．4Po．6在不同压力下的x射线衍射数据一=c3-q_I母一高l-叱、叱一盟Iu暑．^焉一扫Is口盘l_I一 高压下122型铁基超导体的研究与I_aMnPO的绝缘体．金属相变、删妒．3·t0Angstrom’lGPa簟／i-冶；‘●。rPhaseK．dv／d／，-O．72Angslrom=焰Pa"’●(b)0102030Pressure(GPa)图3．14EuFe2Asl．4Po．6的晶格常数口、C随压力的变化(a)以及晶胞体积V随压力的变化(b)140130目前已有研究表明EuFe2Asl．4Po．6中Eu离子的价态由于P替代舡而产生的化学内压力而升高。为了进一步研究Eu离子价态与TC和TN的关系，我们进行了Eu离子的L3边的高压X射线吸收谱的测量。图3．15给出了不同压力下EuFe2Asl．4Po．6的吸收谱数据。如前所述，图中的主峰和卫星峰分别与Eu的二价态和三价态相关。可以很明显的看到，随着压力的升高主峰的峰强在减弱，而卫星峰的强度在增加。我们通过其强度的变化可计算出Eu离子的平均价态，如图3．15左上角的图中所示。在常压下EuFe2Asl．4Po．6中Eu离子的价态为2．32，到9．5GPa升高到2．45，然后随着压力的继续增加，Eu离子价态达到饱和。高压XRD和XAS结果非常吻合。在Pc处晶格发生塌陷，可能是由于Eu离子从二价向三价转变引起的。45一一EOJ苗西c《一>∞刀∞1J●o● FeAs-122体系超导体及母体的高压研究—_-、3∞、-一，X■■一∞C∞．．_CPhotonenergy(eV)图3．15EuFe2Asl．4Po．6在不同压力下的x射线吸收谱数据。其中插图是Eu离子的价态随压力的变化我们所研究的样品是最佳掺杂的样品，输运研究表明，在常压下EuFeEASl．4Po．6的TC是最高的。压力导致的Eu离子价态的增加使得Eu离子层向FeAs层提供额外的载流子，使样品处于过掺杂的状态，这也许是EuFe2Asl．4Po．6超导体在压力作用下Tc下降的原因。这和H．S．Jeevan等人对不同P含量的EuFeE(ASI．xP。)2的研究结果类似[114]。EuFe2(Asl．。P。)2的超导电性对P的含量是很敏感的，它只在P含量为0．16．0．2很窄的范围内是超导的，这也和EuFe2Asl．4Po．6只在很窄的压力范围内超导相类似。S．Jiang等人的研究表明，EuFeEAS2在磁场的作用下其基态从反铁磁态转变为铁磁态[115】。K．Matsubayshi等人对EuFeEAS2进行高压下研究表I韭J[113]，在8GPa附近该样品存在从反铁磁到铁磁的转变。在20GPa发生从铁磁到顺磁转变。由于EuFe2As2中Eu离子在低温处存在AFM有序，使得EuFe2As2的电子相在压力下的竞争变得复杂和多变，究竟哪个电子相在哪个压力范围内获胜还没有定论。总的来说，我们用金刚石对顶压砧研究了最佳掺杂EuFe2Asl．4Po．6单晶样品在高压状态下的超导特性。在O．5GPa以下，超导电性和反铁磁有序共存并竞争。 高压下122型铁基超导体的研究与I_aMnPO的绝缘体．金属相变随着压力升高至0．7GPa，其超导电性消失。其反铁磁转变温度随压力的增加而升高，在9GPa达到最大值。同时，晶格发生塌陷，系统从四方(T)相转变为塌陷的四方(cT)相。由于cT相的体积随压力的变化较小，Eu离子的价态随着压力的增加也随之减小。随着压力的继续升高，到20GPa附近系统进入纯金属态。本章小结本章研究了压力对EuFe2As2和EuFe2Asl．4Po．6超导体的超导电性、晶体结构、Eu离子的价态随压力的变化规律。发现在磷掺杂的EuFe2Asl．4Po．6和压力下未掺杂的EuFe2As2中，Eu离子价态均发生从二价向三价的转变。这表明化学内压力和物理外压力均能导致Eu离子价态从二价向三价的转变。此外，我们在对未掺杂的EuFe2As2和最佳磷掺杂的EuFe2Asl．4Po．6单晶样品进行的压力下的输运性质的测量中，发现这两种材料均是在很窄的压力范围内存在超导，而且其超导电性与反铁磁共存。我们认为在Eul22体系中压力引起的Eu离子价态的增加是影响其超导转变和超导温度的主要因素之一。这是在铁基超导体中首次发现的压力导致的阳离子价态的改变及其与超导电性的密切联系。47 FeAs-122体系超导体及母体的高压研究 高压下122型铁基超导体的研究与LaMnPO的绝缘体．金属相变第四章新型铁基超导体的高压研究4．1引言2010年中国科学院物理研究所的陈小龙研究组在铁基新型超导体探索中取得重大进展，他们利用碱金属插层法，在FeSe层间插入碱金属钾(K)，发现了具有层状结构的新型铁硒基超导体KxFe2．ySe2[18]。对该体系的后续研究表明，在FeSe层状化合物中插入Rb，Cs，(T1，K)，(T1，Rb)等元素，都可以合成出-与KxFe2_ySe2具有相同晶体结构的超导体，并且能获得较高的超导转变温度[51．531。该体系有着非常独特的物理性质，它与铁砷基超导体有非常不同的电子结构和磁结构。而且这类超导体中存在很多Fe空位和碱金属空位。研究表明Fe空位是有序分布的，人们认为Fe空位对这类材料的超导电性起着重要作用。另外，该体系在费米面附近只有电子口袋，这与同时存在电子和空穴口袋的铁砷基超导体截然不M[54．57]。在这些铁硒化合物中，超导和反铁磁共存，奈尔温度TN高达550K，并且存在很大的磁矩(每个铁原子达到3．3BB)[58]。2012年，陈小龙研究组在新型铁基超导体的探索中又取得了重要进展。他们首创采用液氨法在室温下将碱金属Li，Na，碱土金属Ca，Sr，Ba和稀土元素Eu，Yb等插入FeSe层，制备出了常规方法无法获得的AxFe2Se2(A=Li，Na，Ca，Sr，Ba，Eu，Yb)系列超导体，其最高超导起始转变温度达46K[61]。通常认为，超导电性与晶格，电荷，轨道及自旋的自由度有着很强的关联。而晶格，电荷，轨道及自旋的自由度等这些因素可以通过压力，磁场和化学成分来调控。在这些调控手段中，压力是一个非常“干净"和有效的方法来调控材料的电子结构和晶格结构。在铁基超导体的高压研究中发现压力调控的确对超导电性起着重要作用。比如，我们课题组在高压调控超导电性的研究中，在Tlo．6Rbo．4Fel．67Se2和Ko．8Fel．7Se2中发现了压致超导再进入现象。在12GPa附近获得了48K和48．7K的超导转变温度，创下了新型铁基超导体中Tc新纪录【59]。谷大春等人通过对Rbo．sFe2．vSe2．；Tex系列单晶的研究，发现负压力对超导电性也有抑制作用，提出不施加压力可使该类超导体保持其最高TC值[116】。最近，高佩雯等人通过对A2Fe4Se5(A-K，(T1，Rb))绝缘相(245相)的高压研究发现，49 新型铁基超导体的高压研究压力可导致245相发生Mort相一轨道选择Mott相一金属相的转变，并提出轨道选择莫托(Mott)相是连接莫托相和超导相的重要物理桥梁[117]。4．2样品制备方法AxFe2．vSe2系列单晶是通过自助融的方法生长的。首先FeSe先驱物是通过固态反应方法得到的：将高纯的Fe粉、Se粉按照1：l的原子比混合，以每小时100℃的升温速度升到700℃，保持24小时后自然冷却。然后将得到的先驱物和K或是(T1，Rb)按照化学计量比混合，放入坩埚中，再将坩埚放于石英管中抽真空后封管，缓慢升温到1000℃，保温5小时后升温到1100℃，保温5小时降温到800。C。降温速率为每小时4。C，之后自然冷却就得到了AxFe2．vSe2的超导样品。4．3物相分析及物性测量本研究中所采用的样品均是单晶样品，高压实验前，我们用x射线衍射的方法对样品进行不同温度下的物相分析，扫描中使用的是Cu靶，波长X=I．5418A。然后用Rietveld方法对结构进行精修。常压下样品的物理性能是采用物性测量系统(PPMS．9T)进行表征的。样品的化学成分是通过EDAX分析确定的。压力下的结构性质的确定及其随压力的变化研究均在上海光源BLl5U1线站完成。高压下的原位电学测量是在金刚石对顶压砧内开展的。我们在金刚石对顶压砧上采用标准的四电极法进行电阻测量，为了使研究样品获得准静水压环境，我们利用NaCl作为传压介质。高压下的交流磁化率是利用我们自行研制的高压一低温一磁场联合测试系统完成的。采用红宝石的荧光来标定压力。4．4高压下AxFe2-ySe2的超导电性与压力诱发的超导再进入的发现我们通过高压原位电阻测量和高压原位交流磁化率测量研究了T10．6Rb0．4Fel．67Se2和岛．8Fel．7Se2的超导电性随压力的变化规律。图4．1是Tlo．6Rbo．4Fel．67Se2单晶样品在不同压力下的电阻一温度曲线。在这里我们用两线法确定TC。我们可以看到Tc随着压力的升高逐渐下降，在9GPa的压力下，TC在我们的研究温度范围内消失(图4．1a)。当压力达到11．3GPa时，我们发现超导50 高压下122型铁基超导体的研究与1．aMnPO的绝缘体．金属相变转变再次出现(图4．1b)。在12．4GPa处Tc高达48K。当压力达到13．2GPa以后，超导电性消失。这些实验规律在其他样品的测量中都能很好的重复。Tlo．6Rbo．4Fel．67rSe2图4一Tlo．6Rbo．4Fel．67Se2单晶在不同压力下的电阻一温度曲线为了进一步确认我们所观察到的超导现象，我们对Tlo．6Rbo．4Fel．67Se2进行了交流磁化率的测量(图4．2)。测量结果表明，电阻测量中发现的两个超导相都是抗磁的。在第一个超导相中，TC随着压力的增加而降低，在9．8GPa处样品的Tc消失(图4．2a)。随着压力的进一步升高，系统进入一个新的超导态，其超导转变温度在12．2GPa压力下达到40．2K(图4．2b)。磁测量得到的超导转变温度与电阻测量得到的超导转变温度符合得很好。这些结果进一步确认了在T10．6Rbo．4Fel．67Se2中确实存在两个独立的超导相。51 高压下122型铁基超导体的研究与LaMnPO的绝缘体．金属相变I<0．8Fel．7se2图4．3硒．8Fel．7Se2超导单晶在不同压力下的电阻一温度曲线我们将测到的Tlo．6Rbo．4Fel．67Se2和Ko．sFe2．ySe2(O．2
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