氧化还原滴定法氧化还原反应的方向和程度

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1、第五章氧化还原滴定法5.1氧化还原反应的方向和程度5.1.1条件电位氧化还原反应—电子的转移Ox1+Red2=Red1+Ox2由电对电位的高低判断反应的方向1可逆电对Ox+ne=Red的电位为(标准电位)与温度t有关25℃时:Nernst方程式氧化还原滴定通常在室温进行,不考虑温度影响2电位与分析浓度的关系为：表示c(Ox)=c(Red)=1mol·L-1时电对的电位,与介质条件(I,)有关,也与温度t有关.可查附录表III·8a(Ox)=c(Ox)·(Ox)/Oxa(Red)=c(Red)·(Red)/Re

2、d称条件电位35.1.2决定条件电位的因素1.离子强度的影响I0.000640.001280.1121.6´0.36190.38140.40940.4584即:a(Ox)=[Ox]·(Ox),a(Red)=[Red]·(Red)42.生成沉淀的影响(改变浓度比值)Ox,,还原性;Red,,氧化性.例如,碘量法测铜(例5.1)S2O32-53.生成络合物的影响特例：邻二氮菲（ph),lgb(Fe(ph)33+)=14.1lgb(Fe(ph)32+)=21.3Fe3+/Fe2+的条件电位(Fe3+

3、/Fe2+)=0.77V氧化态形成的络合物更稳定，结果是电位降低0.320.440.680.700.75HFH3PO4H2SO4HClHClO4介质(1mol/L)与Fe3+的络合作用增强6例5.2碘量法测Cu2+时,样品中含Fe3+.pH=3.0,[F]=0.1mol·L-1时,已知：Fe3+不再氧化I-，Fe3+的干扰被消除。74.溶液酸度的影响(p210)[H+]或[OH-]参加电极反应,包括在Nernst方程中,直接影响电位值.2.影响Ox或Red的存在形式例H3AsO4+2H++2e=HAsO2+2H2O8p2

4、11(As(V)/As(III))与pH的关系酸度影响反应方向pH8-9时,I3-可定量氧化As(III)4mol/LHCl介质中,As(V)可定量氧化I-I3--0.6-0.4-0.200.20.40.60.8024681012(2.2)(7.0)(11.5)H2AsO4-H3AsO4(9.2)HAsO42-AsO43-AsO2-HAsO2/VpHI3-I-0.3I3-I-H3AsO4+2H++3I-HAsO2+I3-+2H2O[H+]=4mol·L-1pH=89生物化学家称在pH7时的为条件电位。

5、因为在一个细胞内pH接近于7。例：反应O2+4H++4e=2H2O+1.229+0.816O2(g)+2H++2e=H2O2+0.69+0.295脱氢抗坏血酸+2H++2e=抗坏血酸+0.390+0.058富马酸盐+2H++2e=丁二酸盐+0.433+0.031每当H+在氧化还原反应中出现时,电位都与pH有关.10[例5.4]巴黎绿(含砷杀虫剂)的主要(p212)成分(Cu2+、As(III))的测定3CuO·3As2O3·Cu(C2H3O2)2醋酸亚砷酸铜Cu2+As(III)Cu(P2O7)26-As(III

6、)Cu(P2O7)26-As(V)I-pH4KII2+CuI↓测Cu无蓝蓝粉白P2O74-pH8测As(III)S2O32-I2淀粉可以利用各种因素改变,提高测定的选择性115.1.3氧化还原反应进行的程度p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2氧化还原反应的条件常数K’氧化还原平衡常数计算式推导见p21412p为电子转移数n1、n2的最小公倍数，当n1=n2时：p=n1=n2,反应方程式中p1=p2=1表示反应完全度13对于滴定反应，欲使反应的完全度≥99.9％，两电对的条件电位应相差多少？(1)n1=n

7、2=114(2)n1=1,n2=2(3)n1=n2=2△>0.4V反应就能定量进行155.2氧化还原反应的速率5.2.1浓度的影响c增加,反应速率增大(质量作用定律)5.2.2温度的影响温度每增高10℃,反应速率增大2-3倍.例:KMnO4滴定H2C2O4,需加热至70-80℃.16加入少量KI,可加快反应速度5.2.3催化剂与反应速率:1.44V,0.56VK=1030慢快As(III)As(IV)As(V)例1.Ce4+氧化As(III)的反应分两步：2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++1

8、0CO2+8H2O开始时反应慢，随着Mn(II)的产生,反应越来越快.自动催化反应：由于生成物本身引起催化作用的反应。例2.175.2.4诱导反应防止溶液：MnSO4-H3PO4-H2SO4诱导反应：KMnO4Fe2+Fe3++Mn2+受诱反应：KMnO4+2Cl-Cl2+Mn2+H+H+诱导体作用体受