生物油催化加氢去氧的研究进展

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1、生物油催化加氢去氧的研究进展周婷婷张洁杨峰刘佳奇张宏昌吉学院化学与应用化学系摘要:随着石油煤炭等不可再牛资源的大量消耗，环境污染和气候异常等问题愈演愈烈。如何解决人类可持续发展和日益增长的能源需求之间的尖锐矛盾，是需要深思和解决的重大问题。生物油是由农业废弃物经快速热解后，催化加氢精制后得到的优质能源，能够直接用作机车燃料，具有绿色、可持续、来源广泛等优势。因此，生物油的催化加氢精制研究是实现其替代石油煤炭产品的核心内容。文章通过对目前研究成果的调研，分析了研究中存在的问题，并提出了应对策略，期望能

2、为生物油的催化加氢研究提供参考。关键词：生物油;催化精制;加氢去氧;作者简介：周婷婷（1987-），女，新疆乌苏人，昌吉学院化学与应用化学系讲师，硕士，研究方向：牛物质化工。作者简介：张宏喜（1977-），男，新疆巩留人，昌吉学院化学与应用化学系教授，博士，研究方向：生物质化工。收稿日期：2017-10-15基金：新疆维吾尔自治区高校科研计划项目“负载型Pd-Mo纳米粒子双金属性催化剂上的牛物油催加氢去氧机理研究”（XJEDU20141045）Received：2017-10-15石油、煤炭和天然气

3、等化石燃料的广泛应用极大地促进了经济和社会发展，但伴生的环境污染、生态破坏、气候异常等问题也日益严重。即使通过技术创新来降低化石燃料造成的污染，也不能回避其不可再牛和枯竭的问题。牛物油以其可再牛和环境友好的特性成为理想的替代资源U空。报道指出全球每年的生物质能总量约为2200亿吨标煤，是目前全球总耗能的10倍固。生物质快速热解技术（加热速度超过100。C/S）可以得到最高产率的粗生物油而得到关注［4-5］。该过程得到的产物包括CO、C02（由生物质中C二0和C00H基团产生），H20,气态桂（CH.

4、„C2HbC2H2,C3H6,等），挥发性液体（苯及其烷基取代衍生物、甲醇、丙酮、乙醛），酚类（如苯酚、二甲氧基苯酚、愈创木酚、邻苯二酚等）,胶质和生物碳。由于生物质的快速热解技术发展迅速，已经能为生物油的生产提供稳定充足的原料。近年来，生物油的生产应用研究取得了长足的进步，成本大幅降低回，应用前景广阔，生物油的生产过程如图1所示。但因生物油的含氧量较高，必须对其进行选择性的催化加氢去氧（HDO）,如图2所示。此过程中，高性能的催化剂研究是核心问题［7］。图2生物油的催化加氢去氧示意图下载原图1研究

5、现状分析双金属类催化剂因具有特殊的电子和原子分布形式，通过改变双金属的组成，可以调变催化的结构和活性、选择性和稳定性。因此成为牛物油催化剂的研究热点。已有的生物油IIDO催化剂主要有4类：1.1金属类双金属类催化剂的性能与齐活性组分的比例密切相关，而活性组分的比例及制备方法又决定着催化剂的结构、性能和成本，同时催化剂的应用条件也对性能有着重要影响。文献报道了Fe、Co、Ni、Cu、Mo、V、Rh、Pd、Ru、Pt、Ir等金属均有HDO活性［8-14］。Fe、Co、Mo、Ni等过渡金属因成本较低，对芳

6、香化合物的选择性高等优点受到重视［15-16］,但此类催化剂的缺陷是活性低、易使底物结焦、易被水毒化、使用温度高（＞400°C）,等。这些过渡金展形成的双金属类催化剂的性能更为优异，已经报道了Mo-Ni、Mo-Co和Cu-Ni等催化剂的HDO性能优于单金属类催化剂［12］,但是仍无法解决中毒和结焦的问题。Pd、Pt等贵金属类催化剂不仅活性较高，而且具有很强的抗结焦、抗中毒能力，缺点是易发生苯环的加氢反应，且价格较贵血。芳坯的安定性和热值较高，在燃料油屮需要保留一定比例的芳姪，因此在生物油催化加氢过程

7、中，一般不希望催化剂发生苯环的催化加氢反应，而只发生芳环上官能团的加氢去氧反应，这样不仅能够提高油品质量，同时也节约大量也。近年来，贵金属元素及其掺杂的双金属HDO催化剂以高活性、高稳定性和低成本的优点受到了重视。J.Sun报道了Pd-Fe［⑻双金属催化剂的IID0的活性和芳香化合物选择性明提高;Borja等人的研究表明［19］Pt~Sn同样也具有协同效应。1.2金属磷化物过渡金属的磷化物广泛应用于石油工业的加氢催化过程，目前报道用于牛物油HD0催化的主要有MoP、C02P、FezP、WP、Ni2P

8、［2Q-21］,以及MoNiP/Si02［22］,等。相对于贵金属催化剂，过渡金属磷化物催化剂的最大优势是对芳香性产物的选择性高，可以有效避免过度加氢反应，提高产物性能并节约氢气。此类催化剂在HDO反应过程的稳定性也相对较高，不易发生催化剂中毒现象。然而，金属磷化物的高温稳定性差，U易造成生物油的结焦碳化。1.3金属硫化物金属硫化物类对生物油的催化加氢活性较好，口前已有的报道主要有CoMoS[23-25],MoNiS[26-28],等。相比于金展磷化物催化剂，金屈硫化