噻吩及其衍生物

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1、摘要噻吩类杂环化合物应用较多的是其衍生物，该类化合物发展在我国处在起步阶段，大多数产品尚属空白，还没有产量规模化、品种系列化的生产厂家。α-噻吩衍生物广泛应用于合成医药、农药、染料、化学试剂和高分子助剂等，重要的衍生物有噻吩-α-乙酸、α-氯甲基噻吩、α-乙酰噻吩和噻吩-α-甲醛，噻吩-α-乙酸是目前用量最大的噻吩衍生物，全球用量在1000t/a左右。β-噻吩衍生物有特殊的活性，主要用于合成医药和农药。大多数β-噻吩衍生物是以β-甲基噻吩为原料合成的、重要的衍生物有β-甲基噻吩、β-噻吩甲醛、噻吩-β-乙酸乙酯和β-溴噻吩等，β-噻吩衍生物是高附加值产品，例如-噻吩甲醛的售价为86万元/t，

2、2-（邻硝基苯胺基）-5-甲基-β-氰基噻吩的售价为1.2万元/kg。人们发现噻吩类杂环化合物已有几十年的历史，但真正广泛应用却只有十几年。噻吩类杂环化合物应用较多的是其衍生物，其中α位噻吩衍生物又较β位用量大、品种多。β位衍生物结构新颖，在很多领域有特殊用途，品种和用量正快速增长。噻吩类化合物在我国处在起步阶段，大多数品种尚属空白，还没有产量规模化。品种系列化的生产厂家。噻吩噻吩又称硫杂茂、硫茂、硫代呋喃、硫杂环戊二烯。结构式为噻吩为无色低粘度液体，微有苯味，不易发生水解、聚合反应。噻吩是稳定的五元杂环化合物，具有芳香族化合物的性质，化学性质与苯十分相近，但却有更高的反应活性，如噻吩的氯化

3、反应在乙酸中进行的速度是苯的100万倍，溴化反应是苯的1000倍，但噻吩环热稳定性比苯环差，易发生开环裂解反应。噻吩的制造方法有提取法和合成法2种。其主要物化性质列于表1。表1噻吩的主要物化性质————————————————————————————————————项目指标————————————————————————————————————沸点/℃84.16相对密度（25/4℃）1.0583凝固点/℃-38.3闪点/℃-6.7折射率（25℃）1.5257溶解性与苯乙醇、正庚烷、丙酮、乙醚、四氯化碳等大多数溶剂混溶，不溶于水光敏性有光敏性，光照可发生碳架重排化学性质许多件质与苯相似，但比苯

4、活泼。于空气和光照下慢慢氧化，能完全裂解成硫酸和草酸空气中最大允许浓度/（mg/L）0.02毒性（大鼠经口，LD50）/（mg/kg）420————————————————————————————————————提取法噻吩存在于炼焦生成的粗苯馏分中，为焦油杂质。因噻吩与苯的沸点接近，难以用一般的分馏法将二者分开。目前世界上的精馏提取方法主要是加氢精制法、硫酸精制法和溶剂萃取法。加氢精制法成本高、投资大，工业化生产不可取；硫酸法污染严重、收率低、后处理困难，也属落后工艺，目前仅有少量焦化厂采用此法生产少量噻吩；溶剂萃取法投资小、收率高、产品纯度高，适于规模化生产。目前我国还未能很好地对噻吩进行

5、提取、精制，浪费了有限的资源，并对环境造成了严重污染。在很多以苯为溶剂的化学合成中，因有微量噻吩存在而严重影响产品质量，甚至报废。化学合成法世界上第一套生产噻吩的工业化装置采用丁烷与硫的气相催化法工艺（nobiloil法，soccong－vaccum公司开发），收率为40%，此方法于1950年获专利，60年代因收率低、设备腐蚀严重、污染环境而停产。较新的方法有：①气相催化法，由丁烯、丁二烯、正丁醇、丁烯醛连续与二硫化碳或二氧化硫在碱促进的金属氧化物催化剂存在下于500℃反应，得到噻吩及其衍生物；②由呋喃或甲基呋喃与二硫化碳在杂多酸催化下于400℃反应，制备噻吩和甲基噻吩，收率可达93%，催化

6、剂寿命长，不必周期再生，是一种有前途的合成工艺；③丁烷与硫气相混合，于600℃快速反应；④在氧化铁存在下，乙炔通过加热至300℃的黄铁矿反应；⑤无水丁二酸钠与三硫化二磷在高温和二氧化碳气流中反应。α-噻吩衍生物用途α-噻吩衍生物广泛应用于合成医药、农药、染料、化学试剂、高分子助剂等。带有噻吩环的抗生素比苯基同系物具有更好的疗效。一些消炎镇痛新药，如对羟麻黄碱、舒洛芬、噻布洛酸、噻洛芬酸、苯噻啶、舒芬太尼等10余种疗效显著的消炎镇痛药均为噻吩的衍生物。噻吩的衍生物还可以用于合成解痉挛药替喹溴胺、驱虫药噻乙吡啶、抗胆碱药环己甲醇、利尿药阿唑噻米、氯吡咯、抗胆胺药噻哌苯胺、噻苯二胺、美沙吡啉、噻吩

7、二胺等数百种药物。噻吩-α-乙酸主要用于合成先锋霉素Ⅰ、先锋霉素Ⅱ、头孢西丁、头孢三唑、头孢尼特罗、呋烟腙等20余种抗菌素，还用于心血管药、降血脂药、抗溃疡药、血小板凝集抑制剂、心血管舒张药、5-脂氧含酶抑制剂等多种医药产品的合成。α-噻吩衍生物在农药中可用作杀虫剂、杀菌剂、杀螨虫剂、杀线虫剂、除草剂等。由二氨基噻吩可合成一系列黄、红、紫色调的染料，适用于聚丙烯腈、聚酯等纤维的着色；烷氨基噻吩的衍生物是一次成