化工热力学---第3章 均相封闭系统热力学原理及应用

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1、Chapter3均相封闭体系的热力学原理及其应用10/5/20213均相封闭体系的热力学原理及其应用3.1概述3.3热力学性质间的关系3.3热容3.4热力学性质的计算3.5逸度与逸度系数3.6两相系统的热力学性质及热力学图表01:06:303.1引言学习化工热力学的目的在于应用，最根本的应用之一就是热力学性质的推算。本章的主要任务就是将纯物质和均相定组成混合物系统的一些有用的热力学性质表达成为能够直接测定的p、V、T及Cp*（理想气体热容）的普遍化函数，再结合状态方程和Cp*模型，就可以得到从p、V、T推算其它热力学性质的具体关系式。即可以实现由一个状态方程和理想气体热容

2、模型推算其它热力学性质。01:06:30重点讲授内容1从均相封闭系统的热力学基本关系出发，获得热力学函数（如U、H、A、G、S、CP和CV等）与p、V、T之间的普遍依赖关系；掌握新逸度和逸度系数的概念及其计算方法；将普遍化热力学关系与具体的状态方程相结合，得到适用于特定系统物性计算公式，从而达到由p-V-T关系计算其它热力学性质的目的。本章只讲授均相封闭系的计算。由对应状态原理计算热力学性质；介绍热力学图、表的制作原理和应用。01:06:303.2热力学性质间的关系3.2.1热力学基本关系式如何导出?01:06:30热力学基本关系式的推导对于封闭体系热力学第二定律热力学第一

3、定律（A）对于一个可逆的、无非体积功的状态变化过程（B）代入式（A）01:06:30根据热力学函数的定义式将式（A）代入01:06:30适用范围：只有体积功存在的均相封闭、无化学反应系统尽管在推导过程中，采用了变化过程为可逆过程的假设，但是由于在最终的关系中所有的变量都是状态函数，因此该公式不论可逆或不可逆过程都适用。对于有化学反应的封闭体系，由于存在物种的变化，因而被视为开放体系，因而以上公式不适用。01:06:30热力学基本关系的记忆方法PSTVUHAG记忆方法：同一线上的能量变量以另两个变量为自变量，即取微分形式同一行的另一变量与之相乘加上另一行的乘积；自变量在左取正

4、号，在右取负号01:06:303.2.2状态函数间的数学关系式对于函数补充数学知识若存在着则称该函数为状态函数，或点函数、恰当微分函数其全微分01:06:30对于多变量函数其全微分若存在着则称该函数为状态函数，或点函数、恰当微分函数01:06:30推论1积分结果只依赖于端点A和B,与积分途径无关，即推论2环路积分等于0，即推论3如果只知dF,则函数F可确定到相差一个相加常数状态函数的性质01:06:30状态函数的性质若有01:06:30性质同理得到或01:06:303.2.3Maxwell关系式热力学基本关系式Maxwell关系式01:06:30Maxwell关系式的记忆方

5、法记忆方法：牢记P-V-S-T的顺序等式左边缺少的那个变量就是等式右边的被求导函数，同时等式右边的自变量与不变量交换；若等式左、右两边的旋转方向相同，没有负号出现；若不同则出现负号。01:06:303.3热容3.3.1理想气体的热容恒压热容的定义恒容热容的定义01:06:30理想气体的热容只是温度的函数，通常表示成温度的幂函数，例如可表达为常数A、B、C、D可以通过文献查取，或者通过实验测定。通过前两种途径获取数据有困难时，这些常数也可以根据分子结构，用基团贡献法推算。01:06:303.3.2真实气体的热容可以利用普遍化图表或者普遍化关系式求得。真实气体的热容是温度、压力

6、的函数。工程上常常借助理想气体的热容，通过下列关系计算同样温度下真实气体的热容01:06:303.3.3液体的热容由于压力对液体性质影响较小，通常仅考虑温度的作用，液体的热容常数a、b、c、d可以通过文献查取，或者通过实验测定。01:06:303.4热力学性质的计算3.4.1基本关系式根据相律f(独立变量数)＝N(组分数)-π(相数)+2对于均相单组分的系统来说i＝N+2-π＝1+2-1=2即其热力学状态函数只要根据两个变量即可计算。01:06:30熵的计算通式焓的计算通式如何导出?01:06:30焓的计算通式的推导设则有在T不变化的情况下，将两边同除以dP代入上式01:0

7、6:30熵的计算通式的推导设则有在P不变化的情况下，将两边同除以dTMaxwell关系式代入上式01:06:30理想气体的焓计算通式理想气体的焓只是温度的函数，与压力或体积无关01:06:30理想气体熵计算公式理想气体的熵只是温度和压力（体积）的函数01:06:30同理可以证得自己推导，以T、V为自变量时，理想气体的内能和熵计算公式，并思考理想气体的内能和熵与温度和压力（体积）的关系。01:06:30液体焓和熵的计算体积膨胀系数对于液体β是压力的弱函数，通常可假设为常数，积分时可用其在积分区间上的算术平均值。01: