化工热力学多媒体课件-三章均相封闭系统热力学原理及其应用

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1、化工热力学多媒体课件陕西理工学院化学与环境科学学院二零一零年九月赵蔡斌目录第一章绪论(2)第二章p-V-T关系和状态方程(8)第三章均相封闭系统热力学原理及其应用(8)第四章均相敞开系统热力学及相平衡准则(10)第五章非均相系统的热力学性质计算(8)第六章流动系统的热力学原理应用(8)第八章常用热力学基础数据(4)第三章均相封闭系统热力学原理及其应用§3.1引言§3.2热力学定律与热力学基本关系式§3.3Maxwell关系式§3.4偏离函数§3.5以T、p为独立变量的偏离函数§3.6以T、V为独立变量的偏离函数§3.7逸度和逸度系数§3.8均相热力学性质计算§3.

2、9纯物质的饱和热力学性质计算热力学第一定律及封闭体系的热力学第一定律数学表达式焓、Gibbs自由能、Helmholze自由能定义热力学第二定律及其数学表达式§3.2热力学定律与热力学基本关系式封闭体系的热力学基本方程式热力学第一定律及封闭体系的热力学第一定律数学表达式我们在物理化学课程中已经学习过热力学第一定律，即能量的守恒与转化定律。这个定律可表述为：自然界的一切物质都具有能量，能是量有各种不同的形式，能够从一种形式转化为另一种形式，在转化中，能量的总数不变。也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。对一定量均相封闭体系的物质而言，体系内能的改变是体系与系统之间

3、能量传递的结果，而能量的传递只有功和热这两种方式，所以对一定量均相封闭体系来说，热力学第一定律可表示为：U=Q+W对微小变化：dU=Q+W因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化用dU表示；Q和W不是状态函数，微小变化用Q和W表示，以示区别。用该式表示的W的取号为：环境对体系作功，W>0；体系对环境作功，W<0。Q的取号与之类似。焓、Gibbs自由能、Helmholz自由能定义焓为什么要定义焓？为了使用方便，因为在等压、不作非膨胀功的条件下，焓变等于等压热效应。容易测定，从而可求其它热力学函数的变化值。Gibbs自由能焓不是能量虽然具有能量

4、的单位，但不遵守能量守恒定律。焓是状态函数定义式中焓由状态函数组成。G称为吉布斯自由能(Gibbsfreeenergy)，是体系的状态函数，具有容量性质。A称为亥姆霍兹自由能（Helmholzfreeenergy），是体系的状态函数，具有容量性质。Helmholz自由能热力学第二定律及其数学表达式克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。”后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。第二类永动机：

5、从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响的机器。1、热力学第二定律文字描述2、热力学第二定律的数学表达式克劳修斯定义：或封闭体系的热力学基本方程式在物理化学课程中，我们已经学习过封闭体系的热力学基本方程式：(1)(2)(3)(4)下面我们简要介绍下推导过程。(1)由热力学第一定律，可知不考虑非体积功的情况下，上式可变为设体系的变化过程可逆，即所以即(2)由焓的定义其全微分形式为把，代入上式可得(3)由焓的定义其全微分形式为把，代入上式可得(4)由Gibbs自由能的定义其全微分形式为把，代入上式可得需要说明的是：热力学基本方程式是联系可测量p、T、V热力学状态函

6、数的桥梁，也对Maxwell方程式的记忆也有一定帮助，因此务必要牢记。我们在推导热力学基本关系式时虽然用到可逆的条件，但热力学基本关系式可适用于任何可逆或不可逆过程，因为式中的物理量皆是状态函数，其变化值仅决定于始态和终态，而与过程是否可逆无关。注意：一. Green定律—复合函数求导的顺序无关法则二. Maxwell关系式的导出三. Maxwell关系式在理想气体中的应用§3.3Maxwell关系式四.均相封闭体系热力学性质计算的一般公式一. Green定律—复合函数求导的顺序无关法则设任一函数Z可以表示为两个变量x和y的函数，则Z的全微分形式dZ可写为：则有若

7、令例题：试用理想气体状态方程验证Green法则。先对V求偏导数再对T求偏导数先对T求偏导数再对V求偏导数二. Maxwell关系式的导出对于U，H，S，A，G等热力学函数，只要其独立变量选择合适，就可以从一个已知的热力学函数求得所有其它热力学函数，从而可以把一个热力学体系的平衡性质完全确定下来。这个已知函数就称为特性函数，所选择的独立变量就称为该特性函数的特征变量。常见状态函数的特征变量为：下面我们结合特征变量导出相应的Maxwell关系式。设，则其全微分形式为：与基本方程式相比较，可知由Green定律可知同理，采用特性函数，再结合Green定律，我们就可以导出其

8、它三个Ma