化工热力学第3章 均相封闭系统热力学原理及其应用ppt课件.ppt

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1、第3章均相封闭系统热力学原理及其应用ThermodynamicsanditsApplicationofHomogeneousSystem11引言从容易测量的性质→难测量的性质；从基础物性→更多有用的性质；从纯物质性质→混合物性质……热力学原理+模型解决上述问题从均相封闭体系经典热力学原理，得到不同的热力学性质之间的普遍化关系，特别是热力学性质与p-V-T之间的关系结合一定的状态方程，这些关系式就成为计算特定的均相纯物质或均相定组成混合物性质的公式2Content2热力学定律与热力学基本关系式3Maxwell关系式4偏离函数及

2、应用5Ｔ，Ｐ为独立变量的偏离函数6T，V为独立变量的偏离函数7逸度和逸度系数8Joule-Thomoson系数9用对应态原理计算偏离函数和逸度系数10均相热力学性质计算11热力学性质图、表3状态函数HUUpVApVTSTSG内能ΔU=Q+W焓H=U+pV自由能A=U-TS自由焓G=H-TS4封闭体系dU＝Ｑ+Ｗ（3-2）可逆途径dU=dUrev＝（Ｑ）rev+（Ｗ）rev因为所以dU=TdS－pdV仅含状态函数的新方程，是联系体系性质的热力学基本关系式之一。适用条件：只有体积功，均相封闭体系。初、终态可以是两个不同相

3、态的均相封闭体系，但此时要求两相的组成相同。所以，组成相同的非均相体系也可以作为均相封闭体系处理。2热力学定律与热力学基本关系式(3-3，3-4)(3-5，3-6)(3-7)环境对体系作功，W>0，体系对环境作功，W<0。体系吸热，Q>0，体系放热，Q<05其他热力学基本关系式定义焓H=U＋pV（enthalpy）亥姆霍兹自由能A=U－TS（Helmholzfreeenergy）吉布斯自由能G=H－TS(Gibbsfreeenergy)可得dH=TdS＋VdpdA=－SdT－PdVdG=－SdT＋Vdp适用条件同上若要计算两

4、个状态之间的U，H，A或G的变化值，原则上可以由热力学基本关系式积分得到数学上，右边的积分需要P，V，T，S之间的函数关系；独立变量是P、V、T(单组分，单相，f=2）中的两个。找到U，S，H，A和G等函数与P-V-T之间的关系对实际应用很重要(3-8)(3-10)(3-9)(3-11)(3-12)(3-13)6四大微分方程(可从其中任一个推导出其他三个，这一方程组又称为微分能量表达式)dU=TdS-pdVU=f(S,V)dH=TdS+VdpH=f(S,p)dA=-SdT-pdVA=f(V,T)dG=-SdT+VdpG=f(

5、p,T)基本定义式：H=U+pVA=U-TSG=H-TS对于一定质量的流体7注意以下几点四大微分方程的应用：恒组分，恒质量体系——封闭体系均相体系（单相）平衡态间的变化常用于1mol性质8若以T，P为独立变量，表达G只有将S和V表达成为T，P的函数S=S(T，P)和V=V(T，P)才有G=G(T，P)可以推测，在T，P一定的条件下，对于均相封闭体系，V以及其它的函数U，S，H，A和G都能确定下来了原则上，作为独立变量也不一定只取T，p，而可以取八个变量（p，V，T，U，H，S，A，G）中的任何两个,但以（Ｔ,Ｐ）和（

6、T，V）为独立变量最有实际意义（Ｔ,Ｐ）或（T，V）为独立变量最常见9Green定律：对于全微分dZ=MdX＋NdY则存在由Green定律，能得到许多状态函数间的关系式——Maxwell关系式状态函数是全微分欧拉连锁式：倒易规则：10Green定律：复合函数求导的顺序无关法则则有：设任一函数Z可以表示为两个变量X和Y的函数11试用理想气体状态方程验证Green法则先对V求偏导再对V求偏导再对T求偏导123Maxwell关系式注意：并非所有的关系式都有用，如等熵过程，不仅实现困难，计算也不方便利用Maxwell关系式可将实验可

7、测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商，对研究实验问题有重要意义(3-22)(3-25)(3-26)(3-27)13（二）Maxwell关系式1.Maxwell第一关系式dU=TdS-pdVdH=TdS+VdpdA=-SdT-pdVdG=-SdT+VdpdZ=Mdx+Ndy142.Maxwell第二关系式Maxwell第二关系式，可由四大微分方程式直接取得当dS=0时同理，可以得到其他Maxwell第二关系式。如：dU=TdS-pdV当dV=0时15Maxwell第二关系式也可以通过函数关系式得到。如：若U=f(S,V)与式

8、（3-1）比较，dU=TdS-pdV系数相等，故有16Maxwell关系式在理想气体中的应用理想气体的内能与焓只是温度的函数，与压力体积无关理想气体的恒压热容与恒容热容仅是温度的函数，与压力、体积无关理想气体的恒压热容与恒容热容的关系为：17其他有用的关系式(3-28)(3-29)(3-3