均相封闭系统热力学原理ppt课件.ppt

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1、第3章均相封闭系统热力学原理及其应用ThermodynamicsanditsApplicationofHomogeneousSystem1引言从容易测量的性质→难测量的性质；从基础物性→更多有用的性质；从纯物质性质→混合物性质……热力学原理+模型解决上述问题从均相封闭体系经典热力学原理，得到不同的热力学性质之间的普遍化关系，特别是热力学性质与P-V-T之间的关系结合一定的状态方程，这些关系式就成为计算特定的均相纯物质或均相定组成混合物性质的公式系统的能量形式多样(EK,EP,EU,EM,EN)热力学第一定律(封闭系统)Q，W的规定状态函数与非状态函数的矛盾Q+W仅决定于过程的始态和终态。2

2、热力学定律与热力学基本关系式封闭体系dU＝Ｑ+Ｗ可逆途径dU=dUrev＝（Ｑ）rev+（Ｗ）rev因为热力学第二定律，可逆热与系统熵和温度对于可逆体积功：P外p所以dU=TdS－PdV仅含状态函数的新方程，是联系体系性质的热力学基本关系式之一。适用条件：1)只有体积功，均相封闭体系，不仅限于可逆过程(只交换体积功)。2)对于化学反应引起组成变化和相变化引起的质量传递的场合，也不能直接使用。3)热力学基本关系式适用于只有体积功存在的均相封闭系统。组成相同的不同相态的均相封闭系统也适用。其他热力学基本关系式定义焓H=U＋PV(等压条件下系统与环境交换的热等于系统焓变化)吉氏(Gibbs

3、)函数G=H－TS(为了处理相平衡和化学平衡的方便)亥氏函数A=U－TS(表达热力学各函数之间的关系)全微分可得dH=TdS＋VdPdA=－SdT－PdVdG=－SdT＋VdP适用条件同上若要计算两个状态之间的U，H，A或G的变化值，原则上可以由热力学基本关系式积分得到数学上，右边的积分需要P，V，T，S之间的函数关系；应用中，取独立变量是P、V、T(单组分，单相，f=2）中的两个。找到U，S，H，A和G等函数与P-V-T之间的关系对实际应用很重要若以T，P为独立变量，表达GdG=－SdT＋VdP只有将S和V表达成为T，P的函数S=S(T，P)和V=V(T，P)才有G=G(T，P)可以推测，

4、在T，P一定的条件下，对于均相封闭体系，V以及其它的函数U，S，H，A和G都能确定下来了原则上，作为独立变量也不一定只取T，P，而可以取八个变量（P，V，T，U，H，S，A，G）中的任何两个,但以（Ｔ,Ｐ）和（T，V）为自变量最有实际意义(状态方程)（Ｔ,Ｐ）或（T，V）为独立变量最常见Green定律对于全微分dZ=MdX＋NdY则存在由Green定律，能得到许多状态函数间的关系式--Maxwell关系式状态函数是全微分数学上，3Maxwell关系式(S与p-V-T依赖关系)(1)3Maxwell关系式(S与p-V-T依赖关系)(2)3Maxwell关系式注意：并非所有的关系式都有用，如等s

5、过程其他有用的关系式(1)/dp其他有用的关系式(2)/dV其他有用的关系式(3)以上关系式中，同时出现了P，V，T三个物理量，但只要两个独立变量即可；理论上，取T，P或T，V为独立变量是等价的。但实际中，根据方便来确定(P-T-V，V-T-P)；计算热力学差值时，需从微分式得到相应的积分式；理想气体状态方程与热力学关系结合，便可得到其性质，如：4偏离函数(△)计算热力学函数变化时，常用偏离函数——指研究态相对于某一参考态的热力学函数的差值，规定参考态是与研究态同温度，且压力为P0的理想气体状态。偏离函数定义为：其中M=V，U，H，S，A，G，CP，CV等用偏离函数计算热力学性质变化◆由此，

6、均相封闭体系热力学性质可由P-V-T关系和Cp获得偏离函数的数值与参考态压力P0有关，但并不影响计算的性质变化，故原则上参考态压力P0没有限制，但必须统一。偏离函数的引入使物性计算更方便和统一。如计算摩尔性质的状态变化：Cp关于参考态压力P0计算性质变化时，压力P0原则上没有限制（但应统一），有两种取法：P0=P，P0=1，单位压力，单位与P相同M=U，H，CV，CP时，偏离性质与P0无关(下标略去)当M=V，S，A，G时，偏离函数与P0有关，这时不能省略代表参考态压力P0的下标“0”注意在计算T，p均变化时的偏离函数时，还需给定Cpig模型；研究态与参考态可以是不同的相态，但组成必须相同，

7、用于计算偏离函数的模型也要适用气液两相；实际问题中，(T2，p2)和(T1，p2)也可以是不同的相态，但两个状态应有相同的组成，并参考相同的参考态；若取T，V为独立变量，偏离函数可表示成例题3-1下表所列的是700K下不同压力的异丁烷的焓和熵的值。试估计700K和不同压力下的偏离焓和偏离熵(取参考态的压力P0等于研究态的压力P)。第一行数据的压力较低，P=0.01MPa，可近似认为是理想气体。考虑到理想气体的