均相封闭系统热力学原理及应用ppt课件.ppt

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1、第三章均相封闭系统的热力学原理及应用1§3.1引言本章主要内容：◎获得热力学函数与P，V，T间的普遍化依赖关系；◎定义并计算逸度和逸度系数；◎计算均相热力学性质◎用对应状态原理计算其它热力学性质◎热力学图表。重要!适用对象:均相纯物质或均相定组成混合物EOS+CPig——>所有的热力学性质2§3.2热力学定律与热力学基本关系式1、热力学第一定律：自然界中一切物质都具有能量，能量有各种不同的形式，它可以从一种形式转变为另一种形式，但即不能创造，也不能消灭。◆能量传递的方式有两种：（1）功，即系统对外界或外界对系统作功；（2）热，即系统与外界进行热交换。热和功

2、的区别有何异同？3由热力学第一、第二定律推导。2、热力学基本关系式热力学第一定律因（1）封闭体系：对于可逆过程热力学第二定律所以热力学基本关系式之一4状态函数??焓H=U＋PV?自由焓G=H－TS自由能A=U－TS5（2）因H=U＋PV对其求导得:热力学基本关系式：重要！（3）同样可得:dA=－SdT－PdVdG=－SdT＋VdPdH=dU＋d(PV)=TdS－PdV+PdV+VdP所以dH=TdS＋VdP6如何计算U，H，A、G？（1）由热力学基本关系式知U，H，A，G=f(P，V，T，S)（2）P、V、T、S中只有两个是独立变量。S不能直接测定，以（T

3、,P）和（T，V）为自变量最有实际意义。问题：如何建立V=V(T，P)和S=S(T，P)？答案：1）建立V=V(T，P)，用EOS。2）通过Maxwell关系式建立S=S(T，P)，使难测量与易测量联系起来。就能推算不可直接测量的U，H，A，G。◎若有和7§3.3Maxwell关系式1、关系式的推导对于均相封闭系统，任何一个强度性质可表示为其它两个强度性质的函数：根据全微分的性质有：=M=N8令则重要!9分别对进行交错微分：10将上式应用于热力学基本关系式得Maxwell关系式重要！11Maxwell关系式特点是将难测的量用易测的量代替。如用；用；建立了S

4、=S(T，P)或S=S(T，V)2、其它有用的关系式：将dH=TdS＋VdP在恒T下两端同时除以dP借助EOS可计算等温过程的△H12同理：3、几点注意:(1)P，V，T三个强度性质中，独立变量只有两个。(2)若模型为以P为显函数的EOS，则取T，V为独立变量；若模型为以V为显函数的EOS，则取T，P为独立变量。(3)理想气体的性质：131415热力学第一、第二定律4个热力学基本关系式或EOSMaxwell关系式定义偏离函数任意热力学性质变化16§3.3偏离函数及应用1、定义：是指研究态相对于某一参考态的热力学函数的差值。规定参考态是于研究态同温，且压力为

5、P0的理想气体状态。式中，M（=V，U，H，S，A，G，Cp，CV等）状态1理想（T，P0）状态2真实（T，P）等TP0的选取：（1）P0=1，（2）P0=P定义式172、应用计算热力学性质的变化偏离函数+EOS+CPig可计算任意热力学性质变化18理想气体T1，P0，M1igT2，P0，M2ig理想气体真实气体T1，P1，M1T2，P2，M2真实气体两个偏离函数之差理想性质的变化19热力学第一、第二定律4个热力学基本关系式或EOSMaxwell关系式定义偏离函数任意热力学性质变化两个偏离函数之差理想性质的变化20几点注意：（1）偏离函数可解决T、P均变化

6、条件下的性质变化；（2）偏离函数M(T，P)－Mig(T，P0)中，M和M0ig（研究态和参考态）可以是不同的相态；（3）(T1，P1)和(T2，P2)可以是不同的相态；（4）若取T，V为独立变量，偏离函数表示为：其中，21剩余性质定义：剩余性质（ResidualProperty）是指在相同T和P下，理想气体状态热力学函数值与真实气体状态热力学函数值之差。剩余性质可用下式表示：剩余性质与偏离函数的关系：当P0=P时剩余性质=－偏离函数当P0=1时剩余性质≠偏离函数22§3.5以T、P为独立变量的偏离函数1．偏离吉氏函数由得：中间态（T，P→0）理想真实参考

7、态（T，P0）的理想气体研究态（T，P）23偏离吉氏函数的计算式24标准化处理标准化处理2526§3.6以T、V为独立变量的偏离函数1．偏离亥氏函数由得：中间态（T，V→∞）理想真实参考态（T，V0）的理想气体研究态（T，V）272829标准化处理3031都需要知道理想气体状态的性质§3.7逸度和逸度系数一、逸度和逸度系数的定义在处理相平衡问题时，使用逸度比吉氏函数更方便。用吉氏函数表示的汽液平衡：321、逸度的定义：由得：对于理想气体对于真实气体用f替代p完整定义式参考态复杂！如vdW、RK、PR方程33逸度定义的积分形式将逸度与偏离吉氏函数的定义联系起

8、来，即参考态；理想气体状态（T，p0）研究态；真实状态（T，p）3