[工程科技]第六章 固体能带理论

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1、第六章固体能带理论本章首先介绍在周期性势场中运动的电子的基本特征。然后讨论一维模型周期性势场运动的粒子的严格解以及从近自由电子模型的分析得到的基本结论和概念，再讨论三维周期性势场中的单电子问题，即通过选取某个具有布洛赫函数形式的完全集合，把晶体电子态的波函数用此函数集合展开，再代入薛定谔方程确定展开式的系数所必须满足的久期方程，据此求得能量本征值，最后根据本征值确定波函数展开式的系数。由于可选择不同的函数集合，因此可以有不同的近似方法。§6.1布洛赫电子和布洛赫定理索末菲的量子自由电子理论较经典自

2、由电子理论取得了巨大进步，使我们对金属热容、热导率、电导率等有了更好的解释，其成功的原因是正确地采用了费密-狄喇克统计代替了经典的麦克斯韦耳-玻耳兹曼统计。但模型把金属正离子电场看成是均匀场与实际情况比较仍过于简化，因此在解释实际问题时还是遇到了相当多的困难。例如镁是二价金属，为什么导电性比一价金属铜还差？量子力学认为即使电子的动能小于势能位垒的高度，电子也有一定几率穿过位垒，这称之为隧道效应。产生这个效应的原因是由于电子波到达位垒时，波函数并不立即降为零。据此可以认为固体中一切价电子都可位移，那

3、么，为什么固体导电性有如此巨大之差异：银的电阻率只有，而熔融硅电阻率却高达？诸如此类的问题，都是在能带理论建立起来以后才得以解决的。§6.1.1布洛赫电子金属正离子形成的电场是一种周期性变化的电场，能带理论考虑了周期场对公有电子运动的影响。电子在接近正离子时其势能要降低，离开正离子时其势能要升高，所以电子在金属中的运动并不是完全自由的。实际上，一个电子是在晶体中所有格点上离子和其它所有电子共同产生的势场中运动，它的势能不能被视为常数，而是位置的函数。我们知道，固体是由大量的原子组成的，且每个原子又

4、有原子核和电子，严格说来，要了解固体中的电子状态，必须首先写出晶体中所有相互作用着的离子和电子系统的薛定谔方程，并求出它的解。然而这是一个非常复杂的多体问题，不可能求出它的精确解。所以只能采用近似处理的办法来研究电子的状态。把多体问题简化为单电子问题通常需作三步简化：首先采用Born和Oppenheimer在讨论分子中电子状态时引入的绝热近似（或称为Born-Oppenheimer近似），即考虑到原子核（或离子实）的质量比电子大，离子运动速度慢，因此在讨论电子问题时，可以认为离子实是固定在瞬时的位

5、置上。至于晶格热振动以及其它缺陷的影响，则在具体问题中用微扰的办法来处理。这样多种粒子的多体问题就简化为多电子问题。其次是利用哈特利-福克（Hartree-Fock）自洽场方法将多电子问题简化为单电子问题，即认为每个电子是在固定的离子势场以及其它电子组成的平均场中运动的。最后是周期场近似（Periodicpotentialapproximation），即认为所有离子势场和其它电子的平均场是周期性势场。这种将电子气体在晶体中运动的多粒子的多体问题近似地简化为一个电子在周期性势场中运动的问题来处理的方

6、法被称为单电子近似。此外，如果晶体中电子的势能同系统中电子能量的平均值相比是一个小量，还可以在自由电子模型的基础上作微扰计算。这种模型称为近自由电子模型。根据上面的近似，晶体中电子的运动是在周期性势场中的运动，那么其薛定谔方程为（6.1-1）式中为电子在晶体周期场中的势能函数，它必须满（6.1-2）其中代表晶体中晶格的任意矢量。1928年布洛赫首先证明了方程式（6.1-1）的解必定是按晶格周期性函数调幅的平面波（6.1-3）式中（6.1-4）具有上式形式的波函数称为布洛赫函数，这个论断被称为布洛赫

7、定理。把用布洛赫函数来描述其运动状态的电子称为布洛赫电子。从式（6.1-3）可以看出，当退化为一常数时，波函数便是索末菲自由电子波函数（5.2-43）。§6.1.2布洛赫定理我们知道晶体的周期性（或者说势场的周期性）反映了晶格的平移对称性，即晶格平移任意格矢时势场是不变的。如果用代表使位矢变到位矢的平移操作相当的算符，则单电子的周期性势能函数，具有下列性质（6.1-5）由于（6.1-6）所以（6.1-7)即任意两个平移操作算符和可以对易，因此所有平移算符有共同的本征函数。又因为在晶体中单电子运动的

8、哈密顿量也具有晶格周期性，所以（6.1-8）由于是任意的，所以上式表明所有的平移算符和哈密顿算符是对易的。即（6.1-9）式（9.1-9）以算符的形式表示出晶体中单电子运动的平移对称性。所以说平移算符和哈密顿算符有共同的本征函数。设此本征函数为（6.1-10）且（6.1-11）式中为平移算符的本征值。由，可得平移算符本征值之间的关系为（6.1-12）对上式取对数，有（6.1-13）依此关系可以把本征值写为（6.1-14）于是（6.1-15）如果取（6.1-16）则必是周期函数，即（