《过渡态理论》ppt课件

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1、过渡态理论过渡态理论(transitionstatetheory)过渡态理论是1935年由艾林(Eyring)和波兰尼（Polany)等人提出，过渡态理论建立在统计热力学和量子力学的基础上。理论的要点是认为由反应物分子转变为生成物分子的过程中间，一定要经过一能级较高的过渡态(即活化络合物)，故过渡态理论又称为活化络合物理论。该理论采用理论计算的方法，由分子的振动频率、转动惯量、质量、核间距等基本参数，就能计算反应的速率系数，所以又称为绝对反应速率理论(absoluteratetheory)。理论基本出发点：化学反应从本质上看是原子

2、之间重新排列组合，在排列组合的过程中，体系的势能降低，使的反应能进行下去。通过计算原子间的势能随空间位置变化的函数，可以反映出原子之间成键，断键等有用的信息，对于我们深入了解分子间反应的微观细节极有好处例如：双原子分子势能曲线分析rEp0v=0v=1v=2D0Der0H2基态势能曲线图三原子分子的核间距以三原子反应为例:XYZA+aC+gB+brXYrYZrXZ这要用四维图表示,现在令∠ABC=180°,即A与BC发生共线碰撞,活化络合物为线型分子，则EP=EP(rAB,rBC),就可用三维图表示。需三个坐标描述原子间相对位置令∠

3、ABC=180o,EP=EP(rAB,rBC)。随着核间距rAB和rBC的变化，势能也随之改变。RabRbcVRPqstD势能面马鞍点(saddlepoint)在势能面上，活化络合物所处的位置T点称为马鞍点。该点的势能与反应物和生成物所处的稳定态能量R点和P点相比是最高点，但与坐标原点一侧和D点的势能相比又是最低点。如把势能面比作马鞍的话，则马鞍点处在马鞍的中心。从反应物到生成物必须越过一个能垒。马鞍点RP鞍点势能面投影图将三维势能面投影到平面上，就得到势能面的投影图。图中曲线是相同势能的投影，称为等势能线，线上数字表示等势能线的

4、相对值。等势能线的密集度表示势能变化的陡度。A+BCAB+C的势能面投影图rabrbc鞍点0RPqtsA+BCAB+CA-B-CA+B+CDrabrbc鞍点0RPqtsA+BCAB+CA-B-CA+B+CDR点q点s点t点P点总结：势能面的计算说明，从反应物到产物需经过一个过渡态，在这个过渡态，反应物部分断键，产物部分成键，我们称之为活化络合物，其能量是势能面上的鞍点，其与反应物的能量差是反应必须克服的势垒。三原子体系振动方式线性三原子体系有三个平动和两个转动自由度，所以有四个振动自由度:(a)为对称伸缩振动，rAB与rBC相等

5、；(b)为不对称伸缩振动，rAB与rBC不等；(c)和(d)为弯曲振动，分别发生在相互垂直的两个平面内，但能量相同。三原子体系振动方式对于稳定分子，这四种振动方式都不会使分子破坏。但对于过渡态分子，不对称伸缩振动没有回收力，会导致它越过势垒分解为产物分子。所以这种不对称伸缩振动每发生一次，就使过渡态分子分解，这个振动频率就是过渡态的分解速率系数。统计热力学方法计算速率常数过渡态理论假设：1.反应物与活化络合物能按达成热力学平衡的方式处理；2.活化络合物通过不对称伸缩振动向产物的转化是反应的决速步。统计热力学方法计算速率常数统计热力

6、学方法计算速率常数从f≠中分出不对称伸缩振动的配分函数根据用统计热力学求平衡常数的公式：(分离出零点能)考虑反应：假定A与B均为没有内部结构与运动分子，现用过渡态理论处理其反应速率常数过渡态理论实例与碰撞理论结论相同。热力学方法计算速率常数是反应物与活化络合物达平衡时的平衡常数。热力学方法计算速率常数活化焓与实验活化能的关系对凝聚相反应：对气相反应：(设n为气相反应物分子数)过渡态理论实例有一单分子重排反应AP，实验测得在393K时的速率常数为1.806×10-4s-1，413K时为9.14×10-4s-1，试计算该基元反应393

7、K时的活化焓与活化熵。解：由阿仑尼乌斯方程，该反应活化能为：393K时，该反应活化焓为：将393K时活化焓、速率常数结果代入公式：即可求得393K时活化熵为：势能面的计算说明从反应物到产物的历程中经历了一个称为活化络合物的过渡态;过渡态理论要点2.反应物与活化络合物能按达成热力学平衡的方式处理；3.活化络合物通过不对称伸缩振动转化为产物，这一步转化是反应的决速步。过渡态理论要点4.反应体系的能量服从波尔兹曼分布。过渡态理论认为化学反应的速率与分子的结构密切相关，较碰撞理论对反应分子结构的简单假设更合理。活化络合物的提出更形象地描绘

8、了基元反应的进程。但是该理论引进的平衡和速决步假设不能符合所有的实验事实；对复杂的多原子反应的应用也受到一定的限制。由分子物性数据计算反应速率常数的公式：过渡态理论的热力学处理公式：（n分子气相反应）通过实验测得k与Ea后计算活化焓与活化熵。过渡态