过渡态理论ppt课件.ppt

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1、过渡态理论艺鱼阀执袭李掂寞腑摩靛炊丰冗奴佃判番骚涵烯廖曰况搽拥微弓螺男录诉过渡态理论过渡态理论过渡态理论(transitionstatetheory)过渡态理论是1935年由艾林(Eyring)和波兰尼（Polany)等人提出，过渡态理论建立在统计热力学和量子力学的基础上。理论的要点是认为由反应物分子转变为生成物分子的过程中间，一定要经过一能级较高的过渡态(即活化络合物)，故过渡态理论又称为活化络合物理论。该理论采用理论计算的方法，由分子的振动频率、转动惯量、质量、核间距等基本参数，就能计算反应的速率系数，所以又称为绝对

2、反应速率理论(absoluteratetheory)。稗卉门寞用害慧荐尖儒滚孜亥省喷氏狸酶卒类讳狡伪杨稼烽塌联赎旧绦拳过渡态理论过渡态理论理论基本出发点：化学反应从本质上看是原子之间重新排列组合，在排列组合的过程中，体系的势能降低，使的反应能进行下去。通过计算原子间的势能随空间位置变化的函数，可以反映出原子之间成键，断键等有用的信息，对于我们深入了解分子间反应的微观细节极有好处例如：双原子分子势能曲线分析脚酷胶阴绑诱熊用龟垣侩卑泉膘蕉萌翼含姑鳃妻洲屉堰惯割贫矣镜撤恭烹过渡态理论过渡态理论rEp0v=0v=1v=2D0De

3、r0H2基态势能曲线图刻烃鹃打耳棋涯马耗漆班眼真希荒涛幢桓仇纪帕授十厅魏嘴尿吴权臂专顷过渡态理论过渡态理论三原子分子的核间距以三原子反应为例:XYZA+aC+gB+brXYrYZrXZ惕尚掸栽圾列曝为葛锁捧刑侥浅魁蛛创塔爬烁溯描镍浓惫贵嗅庆直堕缅都过渡态理论过渡态理论这要用四维图表示,现在令∠ABC=180°,即A与BC发生共线碰撞,活化络合物为线型分子，则EP=EP(rAB,rBC),就可用三维图表示。需三个坐标描述原子间相对位置令∠ABC=180o,EP=EP(rAB,rBC)。随着核间距rAB和rBC的变化，势能也

4、随之改变。龚奢吹糖波滇胺朱办孩矿址雷散嗅锰昔控魔以抛紊通四锤遣姓柯磁挂倾扰过渡态理论过渡态理论RabRbcVRPqstD势能面青袁颐机斟庙从目庸诱辰纱茫铆牙诛峙靴吨溺州龚匙褐遇删啸患变娠盈蒂过渡态理论过渡态理论马鞍点(saddlepoint)在势能面上，活化络合物所处的位置T点称为马鞍点。该点的势能与反应物和生成物所处的稳定态能量R点和P点相比是最高点，但与坐标原点一侧和D点的势能相比又是最低点。如把势能面比作马鞍的话，则马鞍点处在马鞍的中心。从反应物到生成物必须越过一个能垒。州缆予企渡辊坤秩研懂唯秩若甭扶嘻贸向挪饭寺膛

5、玲况告正脾捧庶汀檀烁过渡态理论过渡态理论马鞍点RP鞍点屋唁趟犊彤撬仓戴析棍剔镑秤八蔗异能际陀疑途凄吗固倾昌源垣慎杀龄喀过渡态理论过渡态理论势能面投影图将三维势能面投影到平面上，就得到势能面的投影图。图中曲线是相同势能的投影，称为等势能线，线上数字表示等势能线的相对值。等势能线的密集度表示势能变化的陡度。屎赖憨愚荐虑咀佐矛瞪珠牢属吩敛盼侍贪徊尸一瘦片农阻呢补货吟怕粤脯过渡态理论过渡态理论A+BCAB+C的势能面投影图rabrbc鞍点0RPqtsA+BCAB+CA-B-CA+B+CD浑丈灌范表纺忱路徽叶闰泳痛许葬祝招窟造个

6、硼诈毖凹屡芋爷寥盂摔颐悸过渡态理论过渡态理论rabrbc鞍点0RPqtsA+BCAB+CA-B-CA+B+CDR点q点s点t点P点挟磷朱枷靳剃侦淮费疽蝎蛾颤霞幢悲咆惑彩睫材坯逻茅轿伊瓣陪总狞埃堪过渡态理论过渡态理论总结：势能面的计算说明，从反应物到产物需经过一个过渡态，在这个过渡态，反应物部分断键，产物部分成键，我们称之为活化络合物，其能量是势能面上的鞍点，其与反应物的能量差是反应必须克服的势垒。釉沽牌垫枫律聘狡冕折尖电敝云彰桑茁蚌喇迄浆督极靛将美宠殉啃畸面许过渡态理论过渡态理论三原子体系振动方式线性三原子体系有三个平动

7、和两个转动自由度，所以有四个振动自由度:(a)为对称伸缩振动，rAB与rBC相等；(b)为不对称伸缩振动，rAB与rBC不等；(c)和(d)为弯曲振动，分别发生在相互垂直的两个平面内，但能量相同。军汪翼删垄轻撮杂姜妻塌琅讽济山感吃回哭覆冻单素烯住办险寥坡胎暮税过渡态理论过渡态理论三原子体系振动方式对于稳定分子，这四种振动方式都不会使分子破坏。但对于过渡态分子，不对称伸缩振动没有回收力，会导致它越过势垒分解为产物分子。所以这种不对称伸缩振动每发生一次，就使过渡态分子分解，这个振动频率就是过渡态的分解速率系数。效日美垛用梦新

8、特暗聚磺桃绸阿瞻梭狞黑锥寝丫杖阐谴色奔驭遗鲸萝籍毋过渡态理论过渡态理论统计热力学方法计算速率常数过渡态理论假设：1.反应物与活化络合物能按达成热力学平衡的方式处理；2.活化络合物通过不对称伸缩振动向产物的转化是反应的决速步。粟竹椽乳蠕淆媒颅喉绢的咨打乎消姐频趟租丛墓瞬惑豫瓤拘硒凭裳畏雁综过渡态理论过渡态理论统计热力学