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1、●多原子分子的结构包括两方面内容：（1）组成分子的原子在三维空间的排布次序、相对位置，通常由键长、键角、扭角等参数描述构型和构象。分子的几何结构可用衍射方法（包括X射线衍射、电子衍射和中子衍射）测定。（2）分子的电子结构、化学键型式和相关的能量参数，通常由分子轨道的组成、性质、能级高低和电子排布描述。分子的电子结构可用谱学方法（包括分子光谱、电子能谱和磁共振谱等）测定。第五章多原子分子的结构和性质5.1价电子对互斥理论（VSEPR）价电子对·成键电子对（bp）·孤对电子对（lp）价电子对互斥理论认为：原子周围
2、各个价电子对之间由于互相排斥作用，在键长一定的条件下，相互间距离愈远愈稳定。VSEPR:Valenceshellelectronicpairrepelling1940年提出，用来解释许多化合物的几何构型。·价电子对之间排斥力的根源1.是各电子对之间的静电排斥力；2.是Pauli斥力，即价电子对之间自旋相同的电子互相回避的效应。·判断分子几何构型考虑的因素：中心原子周围存在m个配位体L及n个孤对电子对E时，根据斥力效应应考虑：1.多重键中多对电子集中在同一键区可作一个键处理；2.孤对电子空间分布的肥大性；3.电
3、负性大小。判断分子几何构型的规则：1.为使价电子对间斥力最小，可将价电子对看作等距离地排布在同一个球面上，形成规则的多面体形式。★当m+n=2时，分子为直线形；★当m+n=3时，分子为三角形；★当m+n=4时，分子为四面体形；★当m+n=5时，分子为三方双锥形；★当m+n=6时，分子为八面体形。2.中心原子A与m个配位体L之间所形成的键可能是单键，双键或三键等多重键。双键和三键可按一个键区计算原子间的斥力，但电子多空间大，斥力也大，定性顺序为：★三键—三键>三键—双键>双键—双键>双键—单键>单键—单键用VS
4、EPR方法判断原子A周围配位体和孤对电子对的空间排布ALmEn3.孤对电子对比成键电子对肥大，对相邻电子对的排斥较大。★价电子对间排斥力大小顺序：lp—lp>>lp—bp>bp—bp★孤电子对间排斥力随角度的减小迅速增大：·夹角≤90o的构型，lp—lp斥力很大，构型不稳定；·lp—lp必须排列在夹角>90o的构型中，斥力小，稳定。4.电负性高的配体，吸引价电子能力强，价电子离中心原子较远，占据空间相对较小。·等电子原理等电子原理指两个或两个以上的分子，它们的原子数相同（有时不算H原子）、分子中电子数也相同，
5、这些分子常具有相似的电子结构，相似的几何构型，物理性质也相近。·价电子对互斥理论对少数化合物判断不准例如：CaF2，SrF2，BaF2是弯曲形，而不是直线型。·价电子对互斥理论不能应用的化合物·过渡金属化合物（具有全充满、半充满或全空的d轨道除外）。5.2杂化轨道理论1931年Pauling提出，为了解释键角的变化。杂化轨道杂化轨道：在一个原子中不同原子轨道的线性组合称为原子的轨道杂化，杂化后的原子轨道称为杂化轨道。杂化的目的：更有利于成键。杂化的动力：受周围原子的影响。等性杂化轨道和不等性杂化轨道★在某个原
6、子的几个杂化轨道中，参与杂化的s、p、d等成分相等（每个杂化后的轨道中含有原轨道的比例相等），称为等性杂化轨道；如果不相等，称为不等性杂化轨道。杂化的规律★轨道的数目不变，空间取向改变；★杂化轨道能与周围原子形成更强的σ键，或安排孤对电子，而不会以空的杂化轨道存在。杂化轨道参加杂化的原子轨道构型对称性实例spsp2sp3dsp2dsp3dsp3d2sp3s,pxs,px,pys,px,py,pzdx2-y2,s,px,pydz2,s,px,py,pzdx2-y2,s,px,py,pzdz2,dx2-y2,s,
7、px,py,pz直线型D∞hCO2,N3-平面三角形D3hBF3,SO3四面体形TdCH4平面四方形D4hNi(CN)42-三方双锥形D3hPF5四方锥形C4vIF5正八面体形OhSF6表5.1一些常见的杂化轨道杂化轨道满足正交性、归一性例：由归一性可得：由正交性可得：★根据这一基本性质，可以根据杂化轨道的空间分布及杂化前原子轨道的取向，写出杂化轨道中原子轨道的组合系数。所以：同理：例：由s,px,py组成的sp2杂化轨道ψ1，ψ2，ψ3，当ψ1极大值方向和X轴平行，由等性杂化概念可知每一轨道s成分占1/3（
8、1个s分在3个sp2中），故组合系数为；其余2/3成分全由p轨道组成，因与x轴平行，与y轴垂直，py没有贡献，全部为px。可以验证满足正交、归一性xy300300原子轨道经杂化使成键的相对强度加大原因：杂化后的原子轨道沿一个方向更集中地分布，当与其他原子成键时，重叠部分增大，成键能力增强。R/a0图5.2碳原子的sp3杂化轨道等值线图★图5.2可见：杂化轨道角度部分相对最大值有所增加，意味着相对成键
