多原子分子的结构包括两方面内容组成分子的原子在

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1、●多原子分子的结构包括两方面内容:(1)组成分子的原子在三维空间的排布次序、相对位置,通常由键长、键角、扭角等参数描述构型和构象。分子的几何结构可用衍射方法(包括X射线衍射、电子衍射和中子衍射)测定。(2)分子的电子结构、化学键型式和相关的能量参数,通常由分子轨道的组成、性质、能级高低和电子排布描述。分子的电子结构可用谱学方法(包括分子光谱、电子能谱和磁共振谱等)测定。第五章多原子分子的结构和性质5.1价电子对互斥理论(VSEPR)价电子对·成键电子对(bp)·孤对电子对(lp)价电子对互斥理论认为:原子周围

2、各个价电子对之间由于互相排斥作用,在键长一定的条件下,相互间距离愈远愈稳定。VSEPR:Valenceshellelectronicpairrepelling1940年提出,用来解释许多化合物的几何构型。·价电子对之间排斥力的根源1.是各电子对之间的静电排斥力;2.是Pauli斥力,即价电子对之间自旋相同的电子互相回避的效应。·判断分子几何构型考虑的因素:中心原子周围存在m个配位体L及n个孤对电子对E时,根据斥力效应应考虑:1.多重键中多对电子集中在同一键区可作一个键处理;2.孤对电子空间分布的肥大性;3.电

3、负性大小。判断分子几何构型的规则:1.为使价电子对间斥力最小,可将价电子对看作等距离地排布在同一个球面上,形成规则的多面体形式。★当m+n=2时,分子为直线形;★当m+n=3时,分子为三角形;★当m+n=4时,分子为四面体形;★当m+n=5时,分子为三方双锥形;★当m+n=6时,分子为八面体形。2.中心原子A与m个配位体L之间所形成的键可能是单键,双键或三键等多重键。双键和三键可按一个键区计算原子间的斥力,但电子多空间大,斥力也大,定性顺序为:★三键—三键>三键—双键>双键—双键>双键—单键>单键—单键用VS

4、EPR方法判断原子A周围配位体和孤对电子对的空间排布ALmEn3.孤对电子对比成键电子对肥大,对相邻电子对的排斥较大。★价电子对间排斥力大小顺序:lp—lp>>lp—bp>bp—bp★孤电子对间排斥力随角度的减小迅速增大:·夹角≤90o的构型,lp—lp斥力很大,构型不稳定;·lp—lp必须排列在夹角>90o的构型中,斥力小,稳定。4.电负性高的配体,吸引价电子能力强,价电子离中心原子较远,占据空间相对较小。·等电子原理等电子原理指两个或两个以上的分子,它们的原子数相同(有时不算H原子)、分子中电子数也相同,

5、这些分子常具有相似的电子结构,相似的几何构型,物理性质也相近。·价电子对互斥理论对少数化合物判断不准例如:CaF2,SrF2,BaF2是弯曲形,而不是直线型。·价电子对互斥理论不能应用的化合物·过渡金属化合物(具有全充满、半充满或全空的d轨道除外)。5.2杂化轨道理论1931年Pauling提出,为了解释键角的变化。杂化轨道杂化轨道:在一个原子中不同原子轨道的线性组合称为原子的轨道杂化,杂化后的原子轨道称为杂化轨道。杂化的目的:更有利于成键。杂化的动力:受周围原子的影响。等性杂化轨道和不等性杂化轨道★在某个原

6、子的几个杂化轨道中,参与杂化的s、p、d等成分相等(每个杂化后的轨道中含有原轨道的比例相等),称为等性杂化轨道;如果不相等,称为不等性杂化轨道。杂化的规律★轨道的数目不变,空间取向改变;★杂化轨道能与周围原子形成更强的σ键,或安排孤对电子,而不会以空的杂化轨道存在。杂化轨道参加杂化的原子轨道构型对称性实例spsp2sp3dsp2dsp3dsp3d2sp3s,pxs,px,pys,px,py,pzdx2-y2,s,px,pydz2,s,px,py,pzdx2-y2,s,px,py,pzdz2,dx2-y2,s,

7、px,py,pz直线型D∞hCO2,N3-平面三角形D3hBF3,SO3四面体形TdCH4平面四方形D4hNi(CN)42-三方双锥形D3hPF5四方锥形C4vIF5正八面体形OhSF6表5.1一些常见的杂化轨道杂化轨道满足正交性、归一性例:由归一性可得:由正交性可得:★根据这一基本性质,可以根据杂化轨道的空间分布及杂化前原子轨道的取向,写出杂化轨道中原子轨道的组合系数。所以:同理:例:由s,px,py组成的sp2杂化轨道ψ1,ψ2,ψ3,当ψ1极大值方向和X轴平行,由等性杂化概念可知每一轨道s成分占1/3(

8、1个s分在3个sp2中),故组合系数为;其余2/3成分全由p轨道组成,因与x轴平行,与y轴垂直,py没有贡献,全部为px。可以验证满足正交、归一性xy300300原子轨道经杂化使成键的相对强度加大原因:杂化后的原子轨道沿一个方向更集中地分布,当与其他原子成键时,重叠部分增大,成键能力增强。R/a0图5.2碳原子的sp3杂化轨道等值线图★图5.2可见:杂化轨道角度部分相对最大值有所增加,意味着相对成键

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