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1、第五章多原子分子结构研究：1、分子中原子的排列方式，即分子的空间几何构型；2、分子中原子的化学键，既可是定域的，也可是离域的；3、实验的方法：IRNMRMS及X—ray等§5-1杂化轨道理论问题：为什么CH2不存在？CH4为正四面体结构？一、杂化轨道理论:1、假设：在分子形成过程中，原子中能级相近的几个原子轨道可以相互混杂，从而产生新的原子轨道式中为杂化轨道为纯原子轨道2、基本要点1）原子轨道是可以混杂的：依态叠加原理和微扰理论如2）杂化原子轨道的个数守恒3）杂化有利于提高轨道的成键能力4）杂化
2、轨道的正交归一性可推出第k个杂化轨道中各纯原子轨道的成分第i个原子轨道在k个杂化轨道中的成分通常记为当时，称为等性杂化。反之为不等性杂化。依杂化轨道的正交性，可推出两个杂化轨道之间的夹角公式：式中当，即等性杂化，上式为：如s-p等性杂化，杂化轨道间的夹角为：且二、应用:1、等性杂化++直线型2、等性杂化+++平面三角形设杂化轨道最大方向为正方向且由参与杂化那么-----如CH2=CH2，BF3等3、H2O中O的杂化轨函OHHxy104.50如左图，，HOH在xy平面O的2s,2px,2py参与杂
3、化::由正交归一化条件：得到同时也可求出键杂化轨道与孤对电子杂化轨道间的夹角小结：sp—直线型sp2—平面三角型sp3—四面体型sd3或d3s—四面体型dsp2或sp2d—平面正方型dsp3或sp3d—三角双锥型d2sp3—八面体型dsp3—五角双锥型§5-2共轭分子结构定域分子轨道：相邻两原子间的原子轨道组合而成的分子轨道。——形成的定域键，电子只在两原子间运动。离域分子轨道：多个原子间的原子轨道组合而成的分子轨道（多中心分子轨道）。——形成的离域键，电子在多个原子间运动。一般在处理轨道时，往
4、往运用定域键模型，在处理轨道时，往往运用离域键模型。一、HMO法：对于离域分子轨道的处理，通常采用近似的分子轨道法。1、分子轨道法：由于共轭分子多为平面型分子，分子轨道分为两类—和型轨道。假定：由于对称性不一致，轨道分离，不相互组合。而在讨论共轭分子结构时，分子平面由键组成分子骨架，分子轨道用定域模处理，分子轨道用离域模型处理。步骤：1）假设：有m个电子在n个原子间运动，每个原子提供一个p轨道，线性组合成离域分子轨道2）应用线性变分方法，可得久期方程组解这个参变数方程组，可得久期行列式2、3、式
5、中：上式是一个关于E的一元n次方程组，解很繁，引入3）近似方法：①②对于同类原子，库仑积分相同为固定参数相邻原子间的交换积分为，不直接键合的为0也为固定参数③忽略原子间的重叠积分这个近似的实质：对重叠忽略，积分参数化，简化久期行列式那么两边同除，并令得行列式求出n个En，然后分别带入久期方程组，解得4）画出分子轨道图形和能级图5）算出下列特征量：a.电荷密度上占有的电子数第i个原子的组合系数b.键级c.自由价i原子的最大成键度如C它是由二亚甲基乙烯双基算出..6）作出分子图二、HMO法应用:1、
6、链烯烃：如丁二烯C以sp2杂化，形成分子骨架，每个C原子提供垂直于分子平面且相互平行的2pz轨道，组成离域分子轨道依HMO法，得行列式为展开解，得带入求四套组合系数，将带入久期方程组由（1）得C2=1.618C1,由(1)(2)得C3=1.618C1,由(4)C3=1.618C4故C1=C4,C2=C3依归一化条件同理,把x2,x3,x4分别带入久期方程组,可得另外三套系数四个分子轨道为AOMO能级图HOMO（最高占有轨道）LUMO（最低空轨道）离域电子的总能量：定域电子的总能量：离域能：说明离
7、域键的生成，使丁二烯获得（）的稳定化能。++++++++++++++++----------------分子轨道图形计算特征量：电荷密度键级自由价分子图：把特征量按一定位置标在分子上讨论：结构与性质之间的关系①键级大，即大——键短，键强②从电荷密度看键的极性有极性无极性③从电荷密度，可分析离子反应活性大，易与亲电试剂反应（-NO2+等）小，易与亲核试剂反应（-NH2-，OH-等）④从自由价的大小考查自由基反应活性大位易发生加成反应2、环共轭烯烃：如苯键形成分子骨架6个C原子的6个2Pz轨道组成离
8、域分子轨道123456应用HMO法，得行列式展开解得能级图2PzE1E2E3E4E5E6HOMOLUMO说明苯在通常状态下很稳定归纳：当环烯烃的电子数①n=4m+2,m=0,1,2,….能形成稳定的芳香结构，且成键轨道填满电子，反键轨道是空的（m=0,C3H3+;m=1,C6H6;m=2,C10H8;…）②n=4m,m=1,2,….（m=1,C4H4;m=2,C8H8;…）不具芳香性，都有二重简并的非键轨道，且都占一个电子三、离域键形成的条件和类型：1、条件：①参加形成离域分子轨道的原子应在同一
