《极谱分析法》ppt课件

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1、第十章极谱分析法分析化学（下）东北师范大学精品课1极谱法是一种特殊的电解方法。（1）电极：滴汞电极，面积很小，电解时溶液浓度变化小（2）极谱法测量的参数：与电重量法不同，不测量析出物质的质量，测量回路中电流和工作电极的电位，并绘制电流－电位曲线（又称极谱图），依据极谱图进行定性、定量分析。注：如果采用固体电极（或面积固定的电极）作为工作电极，则此法称为伏安法。2第一节极谱分析法概述一、极谱法的发展1922年，捷克斯洛伐克科学家Heyrovsky创立极谱法，并于1959年获得Nobel化学奖。1934年，尤考维奇（I

2、lkovic）建立扩散电流理论，极谱法称为定量分析方法。50年代：大发展，各种新的极谱和伏安技术相继提出，但经典极谱法仍然是电化学中最重要的一种方法。3二、极谱分析法的特点（1）较高的灵敏度：普通极谱法：10-5～10-2mol/L；新技术：10-11～10-8mol/L.（2）分析速度快，易于自动化（3）重现性好：汞滴不段更新，电极保持干净（4）应用范围广：有机物质－无机离子分析；溶度积、解离常数和络合物组成等的测定；电极反应机理研究;电极过程动力学研究等。4第二节极谱分析法基本原理5液相传质的基本方式（1）扩散

3、(Diffusion)当溶液中粒子存在浓度梯度时,这种粒子从高浓度向低浓度的移动过程称为扩散，这是溶质相对溶剂的运动。6（2）对流(convection）所谓对流,即粒子随着流动的液体而移动.显然,这是溶液中的溶质和溶剂同时移动.有两种形式:a.自然对流和b.强制对流.7（3）电迁移（migration)带电粒子在电场作用下的定向迁移。在电场作用下,荷正电粒子向负极移动,荷负电粒子向正极移动.8在电解池中，上述三种传质过程总是同时发生的．然而，在一定条件下起主要作用的往往只有其中的一种或两种．例如，即使不搅拌溶液，

4、在离电极表面较远处液流速度的数值往往比电极附近的大几个数量级，因而扩散和电迁传质作用可以忽略不计．但是，在电极表面附近的薄层液体中，液流速度却一般很小，因而起主要作用的是扩散及电迁过程．如果溶液中除参加电极反应的粒子外还存在大量不参加电极反应的“惰性电解质”，则粒子的电迁速度将大大减小．在这种情况下，可以认为电极表面附近薄层液体中仅存在扩散传质过程．这就是伏安和极谱需要的研究条件。关于扩散过程9一、极谱法的装置C以滴汞电极为阴极，饱和甘汞为阳极进行电解，当C点在分压电阻上自左向右逐渐和均匀移动时，电源E施加给两极上

5、的电压逐渐增大。在此过程中C点的每一个位置都可以从电流表A和伏特表V上测得相应的电流i和电位V值。从而可绘制成i-V曲线，此曲线呈阶梯形式，称为极谱波。10二、极谱波的形成以电解CdCl2（1mol/L+1mol/LKNO3）为例，使Cd2＋在滴汞电极上析出，电位从正向负扫描。11实验时：保持溶液静止；由于水溶液中有一定量的氧，氧易于在滴汞电极上还原，需除去！可通入氮气除氧。极谱波可分为以下几部分（1）AB段：当外加电压尚未达到Cd2+的分解电压时，滴汞电极上的电位较Cd2+的析出电位正时，电极上没有Cd析出。此时

6、回路中只有微小的电流通过，此电流称为残余电流（ir)。（2）B点：外加电压达到Cd2+的分解电压时，滴汞电极上的电位达到Cd2+的析出电位。12（3）BD段：当外加电压继续增加，滴汞电极上的电位较Cd2+的析出电位变得更负，在滴汞电极上，Cd2+迅速地被还原，有大量的Cd析出并与汞生成汞齐，此时回路中的电流急剧上升。Cd2+＋2e-＋Hg＝Cd（Hg）2Hg＋Cl-＝Hg2Cl2＋2e-13讨论C0

7、0.05mm；扩散层边缘浓度等于本体浓度Cs，自外向内逐渐减小到Co（电极表面离子的浓度）Cd浓度梯度＝(Cs－Co)/d讨论rCo(x=0)Cs15关于扩散电流（i）：离子由扩散作用到达电极表面并在电极上发生电极反应，从而产生电流扩散电流的大小取决于离子扩散的速度，而扩散速度与浓度梯度有关i∝(Cs－Co)/d讨论i=K(Cs－Co)/d，K为比例常数16（4）DE段：继续增加外加电压，使滴汞电极上的电位继续变负到一定程度，此时电极表面的Cd2+迅速被还原，Co接近0，此时，溶液本体浓度和电极表面的浓度差达到最大

8、（极限），这种情况称为完全浓差极化。根据此式，电流值不再随外加电压的增加而增大，达到一最大值（极限值），曲线呈一平台，此时产生的电流称为极限扩散电流（id)i=K(Cs－Co)/d＝kCsid=kC17acebdfδδδδδ18极限电流il=id+ir极限电流包涵残余电流，不与浓度成正比！半波电位：扩散电流为极限扩散电流一半时滴汞电极的电位称为半波电位（E1