无机化学中几个热力学问题的探究

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1、无机化学中几个热力学问题的探究【摘　要】用实例说明热力学在阐明无机化学问题中的重要性及一般方法。【关键词】热力学；无机化学；讨论　　我们在无机化学的学习过程中，越来越感到需要运用能量变化的规律来阐明一些化学现象，用热力学的知识来加深对无机化学知识的理解。运用热力学的知识，能更好地阐明无机化学中的关于化学平衡常数及其推导、无机离子性盐类溶解性等问题，有助于从理论上来定量地讨论化学反应，寻求影响反应进行的因素和指导进行无机合成。为了阐明无机物性质及其无机反应的规律，当应用热力学的观点时往往比单靠微观结构观点更能得到满

2、意的结果。现举例说明。　　一、关于化学平衡常数及其推导的讨论　　标准平衡常数与△G　　气体反应：aA+dDgG+hH　　等温等压下，热力学推导证明：△G=△+RTln上式称为化学反应的等温方程式。=(称为相对压力商)反应达平衡时，△G=0，等温方程式为△G=△+RTln=0△=－RTln△G=－RTln　　称为标准压力平衡常数=·()－△n△n=(g+h)－(a+d)　　等温方程式可写成：△G=－RTlnK+RTlnQ　　任意状态下的化学反应方向的判据：QK，△G0,正反应自发进行；Q>K，△G>0,

3、逆反应自发进行；Q=K，△G=0,反应达平衡。　　三、关于无机离子性盐类溶解性的讨论　　例4离子性化合物在水中溶解的难易程度，可以根据溶解过程的标准自由能变化[123]来加以讨论：ΔSG=ΔSH－TΔSS。当ΔSG0，溶解自发进行，即为易溶解的物质；ΔSG>0，溶解不能自发进行，即为难溶解的物质；ΔSG=0，溶解处于平衡。由ΔSG的计算公式可以看出，溶解过程的焓变和熵变都对自由能变化作出贡献，所以在研究溶解过程的自由能变化时，应从ΔSG和ΔSH两方面进行整体分析[4]。一方面，由于在溶解过程中，焓变通常很小

4、，熵变的重要性有时显得十分突出；另一方面，又由于焓变的影响通常很明显，判断比较容易。　　溶解过程中的熵变包括两个方面：(1)在离子化合物溶解生成水合离子的过程中，由于离子的电荷强电场的作用，使得在离子周围形成了一个水化层。显然，水化过程使系统的混乱度减小。(2)离子的水化破坏了水原有的簇团结构，使水分子变得自由，结果是体系混乱度增加，水合过程的熵增加。因此，溶解过程的熵是增加还是减小决定于这两个方面哪一个占优势。如果ΔsS0，熵变项对自由能变化的贡献是正值，即ΔSS0，使盐的溶解性减小。如果ΔSS>0，熵变

5、项对自由能变化的贡献是负值，即ΔSS>0，使盐的溶解性增加。显然，当离子的电荷很高和离子半径较小时，离子的电荷密度较大，第一种效应占优势，此时熵值减小，不利于溶解过程的发生；相反，当离子电荷低、半径大、离子电荷密度小，此时，第一种效应较弱，此时熵值增加，有利于溶解过程的自发进行。　　定量分析NaCl和AgCl溶解过程的热力学数据，能够进一步加深对离子性盐类溶解性问题的深刻理解。这两个化合物在溶解时都是吸热的，ΔS均大于0，但又都是熵增的，即ΔS>0。ΔS=ΔS－TΔS　　NaCl：　　-9.10　3.

6、6>0　　42.8>0　　　(单位：kJ·mol-1)　　AgCl：55.5>065.5>033.6>0但在NaCl的溶解过程中焓变的正值较小，熵变项的贡献对ΔS的影响又比较大，最终使得ΔS0。而AgCl的溶解熵变的贡献不能克服较大的焓变为正的不利影响，结果ΔS>0。故NaCl为易溶的物质而AgCl为难溶的物质。然而，CaCl2和CaF2都同它们相反，它们的溶解过程因Ca2+离子的电荷高、半径小因而是熵减的过程，又由于F－的影响比Cl－更大一些，因而熵减的更多：ΔS=ΔS－TΔ

7、S　　CaCl2：　　-65.5　　-82.2　　-56.0　　CaF2：1.76.6-151.3　　CaCl2和CaF2，二者的差别在于CaCl2同时也是焓减小的过程，其较负的焓效应足以克服相对较弱的熵变产生的不利影响，因而ΔS仍为负值，所以CaCl2易溶。而CaF2却是焓变的增加和数值比较大的熵减小过程，因而ΔS仍为正值，故难溶。结论：　　至此可以概括用热力学方法研究一个化学问题可以分为三步：第一，用热力学方法叙述问题，一般是比较热力学数据；第二，再用热力学方法去论述该问题，找出影响因素，论述应在许多种可能途

8、径中选用热力学数据最准确可靠和为理论阐述最容易的那一种，一旦完成了这些，热力学工作就告结束；第三，对论述的问题进行理论说明。　　这样一来，热力学就像是一些理论化学与实验提出的问题之间的一座桥梁，即使这种理论回答有时仅是定性的或不可信的。这种失败不能归咎于热力学，事实上，这样的失败可能有两个原因：一是可能所采用的热力学数据不当，二是化学理论仍面临严重的不足。