第3章 无机化学中的若干热力学问题

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1、第3章无机化学中的若干热力学问题过渡元素的氧化还原性的热力学讨论离子性盐类溶解性的热力学讨论镧系元素氧化态稳定性的热力学讨论无机化学中的耦合现象对Cu的价态稳定性的讨论热力学在阐明无机化学问题中的重要性关于Cu、Ag、Au和Zn、Cd、Hg活泼性的讨论晶格能在无机化学中的应用离子型化合物的稳定性的讨论（1）能更好地阐明无机化学的四大平衡及其联系。（2）有助于从理论上来定量地讨论化学反应，寻求影响反应进行的因素。（3）指导进行无机合成。（4）为了阐明无机物性质及其无机反应的规律，应用热力学的观点往往比单靠微观结构观点更能得到满意的结果。一、热力学在阐明无机化学问题中的重要性例1

2、:碳和硅是同一族的两个元素，但是它们的氧化物的性质相差很大：SiO2原子晶体，m.p.1723℃，b.p.2230℃，不溶于水；CO2分子晶体，m.p.－78.4℃，b.p.－56.2℃，溶于水。Si－OSi＝OC－OC＝O键能／kJ·mol－1464640360803若Si与O生成两条双键，总键能1280kJ·mol－1；但生成四条单键，1756kJ·mol－1。C与O生成两条双键，总键能1606kJ·mol－1；生成四条单键，1460kJ·mol－1。问:为什么C与O之间易生成C＝O双键而Si与O之间易生成Si－O单键？C半径较小，当与O键合时除了形成键外，还可以生成p－p键。因而在两

3、个原子之间存在多重键：如，OCOCO配位键而Si是第三周期元素，半径较大，生成p－p键难度较大，而倾向于以一定杂化态形成尽可能多的单键，因而常以单键同其它原子结合。进一步问:为什么Si－O单键键能比C－O单键键能大？由于Si有3d空轨道，在氧上的2p孤对电子可以填入Si的3d空轨道生成p－d键。Si－O单键实际上是＋p－d键。由于p－d键的键能比p－p键的键能要小一些，所以能量次序为：C＝OSi＝OSi－OC－O＋p－p＋p－p＋p－d803kJ·mol－1640464360Si－O单键(＋p－d)的键能比C－O单键(纯)大。例2：碱金属元素的性质递

4、变规律是：随着原子序数增加，半径增大，金属变得活泼，但Li常表现出反常性，如电极电势是：θ(Li＋/Li)＜θ(Na＋/Na)这在无机化学中是以Li＋离子半径最小,具有较大的水合焓来解释的。M(s)－eM＋(aq)M(g)M＋(g)△rHmθ＝△atmHmθ(M)＋△I1Hmθ(M)＋△hydHmθ(M＋)≈△rGmθ＝Fθ(M＋/M)△rHmθ△atmHmθ(M)△I1Hmθ(M)△hydHmθ(M＋)负值△fHm例3：Cr的价电子为3d54s1，从结构的观点看Cr失去一个4s电子后形成3d5半充满的构型，这种结构理应是稳定的，所以似乎应有Cr＋的化合物存在，但实际上却未能制得含Cr

5、＋的化合物。这在热力学上是从Cr＋的化合物易歧化来解释的：2CrClCrCl2＋Cr△fHm/kJmol－145－3960△fGm≈△rHm＝(－396)－2×45＝－486kJmol－1Cr＋(g)＋Cl－(g)Cr(g)＋Cl(g)Cr(s)＋1/2Cl2(g)CrCl(s)△atmHm△I1Hmθ△EaHm1/2△bHm△fHm＝45kJmol－1△rHm－△LatHmθ半径I1/kJ·mol－1O2400pm1175.7O2PtF6√Xe400pm1171.5XePtF6?通过热力学计算表明XePtF6的生成焓为－66.56kJ·mol－1，说明XePtF6应能稳

6、定存在。将PtF6蒸气与Xe在室温混合，制得了一种不溶于CCl4的红色晶体。例4：关于第一个稀有气体化合物的制备1962年，加拿大化学家巴列特发现:室温O2＋PtF6＝=O2＋[PtF6]－1.晶格能的定义二、晶格能及其应用晶格能(点阵能)：在0K、1个标准压力下,1mol离子晶体转化成相互无限远离的气态离子时内能的变化值，用符号L0表示。MXnMn+(g)＋nX－(g)L0＝△U0θ，设LT＝L0晶格焓为△HTθ＝△UTθ＋△n(g)RT焓和能的概念是严格区分的，但数据上是混淆使用的，将上式中的△n(g)RT忽略:△HTθ≈△Utθ＝LT≈L0晶格能越大，表示离子晶体越稳定，破坏其晶体耗能越

7、多。正负离子的电荷越高，核间距离越小，静电引力就越大，晶格能就越大。相应地，其熔点、硬度就越大。思考:为什么MgO、CaO以及Al2O3常被用来作高温材料和磨料？不同类型的离子晶体（如NaCl型，配位数为6；CsCl型，配位数为8；ZnS型，配位数为4。），一种离子周围有不同数目的异号离子在相互作用，其间的静电作用力显然是不一样的。事实上，不同类型的晶体，有不同的马德隆常数值，从而有不同的晶格能数