美拉德反应和焦糖化反应

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1、Maillard（美拉德)反应Maillard（Maillard,L.C.；法国化学家）反应指含羰基化合物（如糖类等）与含氨基化合物（如氨基酸等）通过缩合、聚合而生成类黑色素的反应。由于此类反应得到的是棕色的产物且不需酶催化，所以也将其称为非酶褐变。几乎所以的食品或食品原料内均含有羰基类物质和氨基类物质，因此均可能发生Maillard反应。对这类反应的讨论是食品化学的一个重点内容。1反应的总体过程Maillard反应是一个非常复杂的过程，需经历亲核加成、分子内重排、脱水、环化等步骤。其中又可分为初期、中期和末期三个阶段，总体过程可如下图表示。初期反应：包括羰氨缩合

2、和分子重排；中期反应：分子重排产物的进一步降解，生成羧甲基糠醛等；末期反应：中期反应产物进一步缩合、聚合，形成复杂的高分子色素。初期阶段的羰氨缩合反应的控制对控制整个美拉德反应意义巨大。Maillard反应的初期阶段包括两个过程，即羟氨缩合与分子重排。A、羰氨缩合单糖类物质可以和含伯氨基类物质（如氨基酸）发生羰氨缩合反应而得到Schiffs（希夫）碱，Schiffs碱通过分子内环化转化成稳定的环状结构的产物－糖胺其中的两步均为亲核加成类型的反应。第一步为氨基N对醛基亲核加成，经脱水形成Schiffs碱；第二步为5-OH对C=N双键亲核加成形成环状的葡糖胺产物。Sc

3、hiffs碱的稳定性较小，因此第二步反应倾向于形成葡糖胺。酸性条件不利于反应的进行（降低氨基亲核性），碱性可促进此反应的发生。（一）初期阶段如果体系中存在有可以转化Schiffs碱或使葡糖胺不能形成的物质，则可抑制Maillard反应的发生。如亚硫酸盐的存在：亚硫酸氢钠与葡萄糖的反应为亲核加成反应，而加成产物与伯胺的反应则为亲核取代反应。B、分子重排上步产物葡糖胺酸性条件下可以发生Amadori（阿姆德瑞）重排而转化为环式果糖胺：Amadori反应又称葡糖胺重排反应。是由一分子葡糖胺在盐酸和吡啶的混合溶液中得到1-氨基-1-脱氧-2-酮糖的过程。葡糖胺在酸的作用下

4、开环，1位生成烯胺，5位变成羟基。分子重排，1.2位变成烯醇。再分子重排，2位变成酮。由5位上的羟基进攻酮羰基，关环，得到环式产物。此过程包括了两个重排步骤，第一个是在酸的存在下葡糖胺经环的破坏而导致的2-C上脱氢的重排过程，可看作是分子内的1,3-重排；第二步是1-氨基-1-脱氧-2-酮糖的烯醇式和酮式的重排过程。果糖也能发生类似于A、B两个过程的反应，经A反应得到的是果糖胺，而果糖胺发生Heyenes（海因斯）重排：重排过程为：Heyenes反应又称果糖胺重排反应。是由一分子果糖胺在盐酸和吡啶的混合溶液中得到2-氨基-2-脱氧葡萄糖的过程。果糖胺在酸的作用下开

5、环，2位生成烯胺，5位变成羟基。分子重排，1.2为变成烯醇。再重排，1为变成醛。初期阶段中重排得到的酮式果糖胺在中期阶段反应的主要特点是分解。分解过程可能有不同的途径，已经研究清楚的有以下三个途径：A、酸性条件下脱水转化成羟甲基糠醛这种途径经历五步反应，其中有三步脱水、一步加水，总的结果是脱去二分子的水，最后生成环状的产物。其过程可以表示为：（二）中期阶段第一步为烯醇式与酮式的互变异构；第二步可看作在酸的作用下，3-C上的羟基脱水，形成碳正离子，碳正离子发生分子内重排，通过失去N上的质子而形成Schiffs碱；第三步又是烯醇式和酮式的重排得到3-脱氧奥苏糖；第四步

6、3,4-碳之间发生消去反应形成烯键；最后一步是5-C上的羟基与2-羰基发生半缩酮反应而成环，然后消去一分子水形成。（书上的结构不对）此机理中胺类化合物离去得到的是羟甲基糠醛（HMF），也可以RNH2不离去，得到HMF的Schiffs碱，即胺仍然连在醛基上。所得到的HMF是食品褐变的重要的中间产物，检测这种物质就可以预测褐变的速度。B、碱性条件下脱去胺基重排形成还原酮此途径的过程可以表示为：其中第一步为烯醇化的过程；第二步为脱去RNH2，分子内重排；第三步为烯醇式转化为酮式；最后一步是3,4-C之间的烯醇化。（P53教材上形成4-C上无羟基似乎无道理）还原酮是活泼的

7、中间产物，可以继续脱水，也可以与胺类化合物反应，还可分解为较小的分子，如乙酸、丙酮醛、丁二酮（二乙酰）等。C、二羰基化合物与氨基酸的反应这是中间阶段一个不完整的途径，即利用前边两个途径中生成的二羰基类中间产物，如A中的3-脱氧奥苏糖、不饱和奥苏糖，B中的还原酮等，与氨基酸类物质发生反应。在此过程中，氨基酸发生脱羧、脱氨，自身转化为少一个C的醛类化合物，而二酮接受氨转化为褐色色素。可简单表示为：由于此途径中有二氧化碳释放，因此可以通过检测食品中二氧化碳的释放来监测Maillard反应的发生。（三）末期阶段以上两个阶段并无深色物质的形成，但可以看出前两个阶段尤其是中间

8、阶段得到的