吹扫捕集气相色谱法测定海水中氯甲烷和溴甲烷论文

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1、吹扫捕集气相色谱法测定海水中氯甲烷和溴甲烷论文杨桂朋陆小兰宋贵生王晓蒙【摘要】建立了海水中CH3Cl和CH3Br的吹扫捕集气相色谱分析方法，确定了最佳实验条件:吹扫时间12min、吹扫气流速50mL/min、吹扫温度40℃、干燥剂Mg(ClO4)2、液氮捕集、沸水解吸2min。本方法对CH3Cl和CH3Br的检出限分别为2.7和0.3pmol/L，相对标准偏差分别1.9%和7.1%，回收率分别为89%～97%和75%～85%。对海水样品保存方法的可靠性和准确性进行了现场研究，结果表明:在24h内样品浓度没有明显变化，在现场调查过程中，一般6h内可测定完毕，因此本方法可以得到

2、准确结果。同时应用本方法对胶州湾表层海水样品中的CH3Cl和CH3Br进行了测定.freelol/L和3.90～20.7pmol/L，和文献报道的其它沿岸水体中的浓度一致，表明本方法能够满足海水中CH3Cl和CH3Br浓度测定的要求。【关键词】氯甲烷;溴甲烷;吹扫捕集法;气相色谱分析;胶州湾1引言氯甲烷(CH3Cl)和溴甲烷(CH3Br)是大气中重要的痕量温室气体，同时也是全球大气中Cl和Br自由基的主要载体。二者在大气中发生光化学反应，产生Cl和Br自由基，催化破坏臭氧层，并参与其它的大气反应1～3。CH3Cl和CH3Br广泛存在于海水中，在自然条件下容易通过海气界面进入大气

3、。海洋释放或吸收CH3Cl和CH3Br的通量直接影响到大气中这两种气体的源汇平衡预算4,5。正是由于CH3Cl和CH3Br对大气化学、全球变暖等方面的重要作用，关于CH3Cl和CH3Br在大气和海洋等环境中的研究已受到广泛关注6,7。由于海水中CH3Cl和CH3Br的浓度较低，不易直接检测。因此，用气相色谱法分析测定之前通常需要预富集。其方法主要有：顶空法、固相微萃取法、液液萃取法和吹扫捕集法8。本研究建立了海水中CH3Cl和CH3Br的吹扫捕集气相色谱分析方法。本方法准确度高、重现性好、检出限低，且受水样基体干扰小。本方法成功测定了胶州湾海水中CH3Cl和CH3Br的浓度

4、。2实验部分2.1仪器与试剂6890N气相色谱仪(美国Agilent公司)，配μECD检测器，Rtx624弹性石英毛细管柱(60m×0.32mm，1.8μm);吹扫捕集装置(实验室自行设计)，内设捕集管长为1m，内径1/16的不锈钢管。CH3Cl和CH3Br标准气体(CH3Cl/N2，4×10-8(V/V);CH3Br/N2，1×10-9(V/V)，大连大特特种气体有限公司);Mg(ClO4)2(分析纯，天津广成化学试剂有限公司);CO2吸附剂(主要成分为NaOH，Merck试剂公司);高纯N2(99.9995%，青岛天源气体有限公司)。2.2样品采集海水样品用10L塑料桶或1

5、2LNiskin采水器采集，现场用硅胶管直接分装到100mL玻璃注射器中。硅胶管要求粗细适中，且半透明，以便观察管中是否存在气泡。首先用少量海水冲洗注射器3遍，然后让海水沿注射器针柄快速注入注射器，注入过程中尽量避免产生气泡和较大的涡流。当注射器中的海水为100mL时，用三通密封注射器，现场水样需在6h内测定。3结果与讨论3.1色谱分离条件的确定色谱柱分离技术是气相色谱分析最主要的环节，柱温、载气流速明显影响分离效果。因此，本实验采用Rtx624弹性石英毛细管柱(60m×0.32mm，1.8μm)，载气：高纯N2，分流进样的分流比：10∶1和进样口温度：110℃的条件下经过多次实

6、验，得出了最佳程序升温条件为45℃，停留10min，然后以15℃/min升温至200℃，停留5min;载气流速为2.1mL/min;尾吹气流量为15mL/min;检测器温度275℃。3.2吹扫捕集条件的确定由于CH3Cl和CH3Br在海水中的浓度很低(pmol/L)，所以色谱分析前必须对其进行富集。吹扫捕集装置中的吹扫室(玻璃气提室)分别设计了3种不同孔径的砂芯(3#、4#和5#)。经实验发现，3#和5#砂芯孔径过小或过大，4﹟砂芯对于气体的分散性最好，因而选择4﹟砂芯吹扫室进行吹扫气流速和时间的实验。吹扫气流速的大小不仅会影响气体的捕集效果,而且会影响样品分析时间的长短：流速

7、太小，会导致测定时间过长，流速太大，则不利于CH3Cl和CH3Br在捕集管上的吸附。在进样100mLCH3Cl和CH3Br标准气体，40℃为吹扫温度，吹扫15min，沸水浴中加热解吸2min的条件下，吹扫气流速对测定结果的影响见图1。结果表明，吹扫气流速在达到40mL/min时，CH3Cl和CH3Br基本能完全吸附在捕集管中。由于适当大的流速可以缩短测定时间，因此海洋现场分析时选择的吹扫气流速为50mL/min。以该流速在上述相同的进样量和吹扫温度及解吸条件下，测定了