吹扫捕集气相色谱法测定海水中氯甲烷和溴甲烷

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1、吹扫捕集气相色谱法测定海水中氯甲烷和溴甲烷作者：杨桂朋陆小兰宋贵生王晓蒙【摘要】建立了海水中CH3Cl和CH3Br的吹扫捕集气相色谱分析方法，确定了最佳实验条件:吹扫时间12min、吹扫气流速50mL/min、吹扫温度40℃、干燥剂Mg(ClO4)2、液氮捕集、沸水解吸2min。本方法对CH3Cl和CH3Br的检出限分别为2.7和0.3pmol/L，相对标准偏差分别1.9%和7.1%，回收率分别为89%～97%和75%～85%。对海水样品保存方法的可靠性和准确性进行了现场研究，结果表明:在24h内样品浓度没有明显变化，在现场调查过程中，一般6h内可测定完毕，因此本方法可以得到准确结果

2、。同时应用本方法对胶州湾表层海水样品中的CH3Cl和CH3Br进行了测定，其浓度范围分别为130～346pmol/L和3.90～20.7pmol/L，和文献报道的其它沿岸水体中的浓度一致，表明本方法能够满足海水中CH3Cl和CH3Br浓度测定的要求。【关键词】氯甲烷;溴甲烷;吹扫捕集法;气相色谱分析;胶州湾　1引言10　　氯甲烷(CH3Cl)和溴甲烷(CH3Br)是大气中重要的痕量温室气体，同时也是全球大气中Cl和Br自由基的主要载体。二者在大气中发生光化学反应，产生Cl和Br自由基，催化破坏臭氧层，并参与其它的大气反应[1～3]。CH3Cl和CH3Br广泛存在于海水中，在自然条件下容易通

3、过海气界面进入大气。海洋释放或吸收CH3Cl和CH3Br的通量直接影响到大气中这两种气体的源汇平衡预算[4,5]。正是由于CH3Cl和CH3Br对大气化学、全球变暖等方面的重要作用，关于CH3Cl和CH3Br在大气和海洋等环境中的研究已受到广泛关注[6,7]。　　由于海水中CH3Cl和CH3Br的浓度较低，不易直接检测。因此，用气相色谱法分析测定之前通常需要预富集。其方法主要有：顶空法、固相微萃取法、液液萃取法和吹扫捕集法[8]。本研究建立了海水中CH3Cl和CH3Br的吹扫捕集气相色谱分析方法。本方法准确度高、重现性好、检出限低，且受水样基体干扰小。本方法成功测定了胶州湾海水中C

4、H3Cl和CH3Br的浓度。　　2实验部分　　2.1仪器与试剂　　6890N气相色谱仪(美国Agilent公司)，配μECD检测器，Rtx624弹性石英毛细管柱(60m×0.32mm，1.8μm);吹扫10捕集装置(实验室自行设计)，内设捕集管长为1m，内径1/16的不锈钢管。　　CH3Cl和CH3Br标准气体(CH3Cl/N2，4×10-8(V/V);CH3Br/N2，1×10-9(V/V)，大连大特特种气体有限公司);Mg(ClO4)2(分析纯，天津广成化学试剂有限公司);CO2吸附剂(主要成分为NaOH，Merck试剂公司);高纯N2(>99.9995%，青岛天源气体有限公司

5、)。　　2.2样品采集　　海水样品用10L塑料桶或12LNiskin采水器采集，现场用硅胶管直接分装到100mL玻璃注射器中。硅胶管要求粗细适中，且半透明，以便观察管中是否存在气泡。首先用少量海水冲洗注射器3遍，然后让海水沿注射器针柄快速注入注射器，注入过程中尽量避免产生气泡和较大的涡流。当注射器中的海水为100mL时，用三通密封注射器，现场水样需在6h内测定。3结果与讨论　　3.1色谱分离条件的确定10　　色谱柱分离技术是气相色谱分析最主要的环节，柱温、载气流速明显影响分离效果。因此，本实验采用Rtx624弹性石英毛细管柱(60m×0.32mm，1.8μm)，载气：高纯N2，分流进样的分

6、流比：10∶1和进样口温度：110℃的条件下经过多次实验，得出了最佳程序升温条件为45℃，停留10min，然后以15℃/min升温至200℃，停留5min;载气流速为2.1mL/min;尾吹气流量为15mL/min;检测器温度275℃。　　3.2吹扫捕集条件的确定　　由于CH3Cl和CH3Br在海水中的浓度很低(pmol/L)，所以色谱分析前必须对其进行富集。吹扫捕集装置中的吹扫室(玻璃气提室)分别设计了3种不同孔径的砂芯(3#、4#和5#)。经实验发现，3#和5#砂芯孔径过小或过大，4﹟砂芯对于气体的分散性最好，因而选择4﹟砂芯吹扫室进行吹扫气流速和时间的实验。吹扫气流速的大小不仅会影

7、响气体的捕集效果,而且会影响样品分析时间的长短：流速太小，会导致测定时间过长，流速太大，则不利于CH3Cl和CH3Br在捕集管上的吸附。在进样100mLCH3Cl和CH3Br标准气体，40℃为吹扫温度，吹扫15min，沸水浴中加热解吸2min的条件下，吹扫气流速对测定结果的影响见图1。结果表明，吹扫气流速在达到40mL/min时，CH3Cl和CH3Br基本能完全吸附在捕集管中。由于适当大的流速可以缩短测定时间