分子量和链转移反应(含阻聚和缓聚)

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1、1、动力学链长（ν）（1）定义：平均每一个活性中心从引发开始到消失这一过程中（包括链转移反应的延续）所消耗的单体分子数。（2）关系式表达式ν=Rp/Rt（3）小结动力学链长与链转移和双基终止的方式无关聚合度＝ν＋链终止方式＋链转移2.6分子量和链转移反应2、无链转移的数均聚合度（）（1）与γ的关系歧化终止偶合终止两种终止方式都有（2）公式的使用条件3、温度对聚合度的影响引发剂引发影响因素[M]增大[I]减小T降低聚合度增大实验证明，引发剂引发时，聚合反应温度对动力学链长的影响与温度对聚合反应速率的影响正相反。聚合反应温度每升高1OC，平均动

2、力学链长降低约6.5%。引发剂分解速率常数kd引发速率Ri引发剂效率f4.自由基寿命尚须设法求出增长速率常数kP和终止速率常数kt由实验测出聚合速率和动力学链长有如下列方程式自由基寿命的定义是自由基从产生到终止所经历的时间：又由增长速率方程以上两个方程联立，即可求得kp和kt自由基寿命的测定稳态聚合阶段，自由基生成速率和终止速率相等，体系中自由基浓度不变。自由基寿命无法在这一阶段测定，自由基寿命测定多采用光聚合，使用旋转光屏测定。方法有两种：在光照开始或光灭以后的非稳态阶段进行利用光间断照射的假稳态阶段链转移反应：链自由基除了进行链增长反应

3、外，还可向其它分子发生链转移反应，在其本身失去活性生成高分子链的同时，生成一个新的自由基，如果新的自由基具有足够活性的话，可再引发单体聚合：5自由基聚合的链转移反应链转移反应对聚合速率和聚合度的影响链转移、增长、再引发相对速率常数作用名称聚合速率相对分子质量KP》ktrka≈kPKP《ktrka≈kPKP》ktrka〈kPKP《Ktrka〈kPKP《ktrka=0正常链转移调节聚合缓聚衰减链转移高效阻聚不变不变减小减小甚多零减小减小甚多减小减小甚多零5.1链转移反应类型（1）向单体链转移反应（2）活化能大，向单体的链转移反应多为反应（1）。

4、（2）向引发剂链转移即链自由基对引发剂的诱导分解。有机过氧化物引发剂相对较易链转移，链转移时其过氧键发生断裂：偶氮化合物一般不易发生引发剂链转移.（3）向大分子链转移：易发生在单体转化率较高时（4）向溶剂或链转移剂转移链转移剂：指有较强链转移能力的化合物。活性链向单体、引发剂、溶剂等低分子物质转移的速率方程5.2链转移反应对聚合产物聚合度的影响分解：正常终止+链转移代入链转移速率方程链转移常数：链转移速率常数与链增长速率常数之比,C=ktr/kp。它表明链转移反应发生的难易，C越大，链转移反应越易发生，该化合物的链转移能力越大。可见聚合产物

5、聚合度不仅与单体浓度、引发剂浓度、链转移剂浓度有关，而且还与单体、引发剂及链转移剂的链转移能力有关。具体如下：（1）向单体转移采用偶氮二异丁腈一类无链转移反应的引发剂进行本体聚合时，只保留向单体转移的反应常见单体的CM一般较小，多为10-5数量级，故可忽略例：聚氯乙烯的分子量与引发剂用量基本无关，完全由温度控制，并随着温度的升高而降低。氯乙烯:Rtr>>RtCM随温度升高而增加：（2）向引发剂转移自由基向引发剂转移，导致诱导分解，使引发剂效率降低，同时也使聚合度降低CI虽然比CM和CS大，但由于引发剂浓度一般很小，所以向引发剂转移造成产物聚

6、合度下降的影响不大（3）向溶剂或链转移剂转移溶剂链转移常数CS取决于溶剂的结构，具有强的C-H键的脂肪族碳氢化合物，如环己烷，其链转移常数很低，苯的C-H键更强，故链转移常数更低。分子中有活泼氢或卤原子时，CS一般较大，如脂肪族的硫醇、四卤化物。分子量调节剂对自由基聚合，在实际中最有效的调节聚合物分子量的手段是往聚合体系中加入链转移常数适当的小分子化合物，这种化合物称为分子量调节剂。分子量调节剂的选择分子极性对链转移常数也有较大影响。一般非极性调节剂的活性次序，对各种单体的调节作用大致相同，但极性调节剂却大为不同分子量调节剂的极性效应单体链

7、转移常数CS×104(60OC)CCl4(C2H5)3N乙酸乙烯酯丙烯腈丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯苯乙烯107000.851.252.4110370380040019007.1富电子调节剂如三乙胺对缺电子单体链转移活性升高，缺电子调节剂如四氯化碳对富电子单体的调节活性升高。这是由于电子给体和电子受体之间有部分的电子转移，使过渡态得以稳定，链转移活性升高链转移常数在1左右的化合物用作分子量调节剂比较合适。这可使链转移剂的消耗速率接近单体的消耗速率，在反应过程中保持[S]/[M]比值大致不变，使整个聚合反应过程中生成聚合物的相对分子质量相近。同样

8、的分子量调节剂对活性高的链自由基链转移常数大于活性低的链自由基。链自由基的活性大致顺序为：氯乙烯＞乙酸乙烯酯＞丙烯腈＞丙烯酸甲酯＞甲基丙烯酸甲酯＞苯乙烯＞1,3-丁二烯（4）向大