分子量和链转移反应.ppt

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1、动力学链长及其表达式温度对聚合度有何影响链转移对聚合度的影响各个公式的使用条件3.6分子量和链转移反应内容要求2021/7/301υ=单体的消耗速率/自由基的消失速率(无链转移)=平均每个自由基消耗的单体数目。υ=Rp/Rt=Rp/Ri＝kp[M]/2kt[M•]（应用等活性假设）一、动力学链长动力学链长是指活性中心（自由基）从产生到消失所消耗的单体数目（以υ表示）。分子量是表征聚合产物的一个重要指标，它直接影响聚合物作为材料使用的性能。在自由基聚合反应中，影响聚合反应速率的因素诸如单体浓度、引发剂浓度和温度等往往对聚合产物分子量也产生影响。3[M•]

2、=(Ri/2kt)1/2以Ri表示：υ＝kp[M]/(2ktRi)1/2以[I]和[M]表示υ=kp[M]/2（fkdkt）1/2[I]1/2Ri=2fkd[I]动力学链长与单体浓度成正比，与引发剂浓度平方根成反比。υ=Rp/Rt=Rp/Ri＝kp[M]/2kt[M•]2021/7/303二、动力学链长与平均聚合度的关系当发生歧化终止时,两条增长链生成两个聚合物分子，因而聚合产物的Xn=n。无链转移反应时，每一条增长链都是由一个初级自由基引发而成，因而υ＝平均每条增长链所含的单体单元数：当发生偶合终止时，两条增长链结合生成一个聚合物分子，因而聚合产物的

3、Xn=2n。双基歧化和偶合终止同时存在：υ

4、)温度(正比)聚合度：单体浓度（正比）引发剂浓度(反比)温度(反比)2021/7/305链转移反应：链自由基从其它分子上夺取一个原子而终止成为稳定的大分子，而失去原子的分子又成为一个新的自由基，继续新链的增长，使聚合反应继续下去。四、链转移反应链转移反应的两个结果：第一,导致自由基提前终止,使聚合度降低；第二,对聚合反应速率的影响视链转移速率常数;和再引发速率常数的相对大小而定。2021/7/306链转移反应对聚合速率和聚合度的影响速率常数相对大小聚合反应速率聚合度链转移类型和结果kp>>ktr；ka≈kp不变降低一般链转移kp<

5、变降低甚多相对分子质量调节kp>>ktr；ka

6、Rp=kp[M•][M]Rt=2kt[M•]2Rtr,M=ktr,M[M•][M]Rtr,I=ktr,I[M•][I]Rtr,S=ktr,S[M•][S]平均聚合度等于增长速率与形成大分子的所有终止速率之比。2021/7/309链转移常数：链转移速率常数与增长速率常数之比双基终止的贡献向单体转移的贡献向引发剂转移的贡献向溶剂转移的贡献2021/7/30101.歧化终止本体聚合2.偶合终止本体聚合几种具体聚合类型的聚合度公式讨论：3.AIBN引发、歧化终止4.AIBN引发、歧化终止本体聚合2021/7/3011实例：PVC的聚合反应中自由基向单体的转移反

7、应约占大分子总数的75%，所以其聚合度公式最为简单：由于CM是温度的函数(Etr,M>EpCM=ktr,M/kp),所以PVC的分子量控制因素是温度，加入引发剂的作用是控制聚合反应速度。A.向单体转移使用条件：在偶氮类引发剂引发的本体聚合时2021/7/3012B.向引发剂转移诱导分解过氧化物一般容易发生向引发剂的链转移反应，尤其是氢过氧化物。偶氮类引发剂一般没有诱导分解，实际上，也就不存在增长链自由基向引发剂的转移反应。2021/7/3013C.向溶剂转移在进行溶液聚合时，单体、引发剂浓度不变的前提下1.活性大的单体与活性低的单体相比较而言，对同一种

8、溶剂的转移常数要小。（自由基活性决定）2.具有活波氢原子或卤素原子的溶剂，链转移常数一般较大。