紫外辐射加速含氮杂环化合物的降解

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1、紫外辐射加速含氮杂环化合物的降解第二章吡啶在紫外辐射下降解途径的研究本章利用紫外辐射装置对吡啶进行降解，研究吡啶降解过程中吡啶、COD、TOC、TN、NH4+、NO3-、NO2-的变化情况。并对其紫外辐射下的中间产物进行测定、分析，提出吡啶在紫外辐射下可能的降解途径。2.1材料与方法2.1.1紫外辐射装置本章实验采用的紫外辐射装置由表面皿、254nm紫外灯管磁力搅拌器以及暗箱组成，如图2-1。紫外灯管总功率为40illi-Q纯水机法国密理博公司Agilent1100高效液相色谱美国安捷伦有限公司ICS-5000多动能离子

2、色谱仪赛默飞世尔科技（中国）有限公司TOC-VCSN总有机碳测定仪日本岛津公司SKALAR2000型流动分析仪荷兰SKALAR仪器公司HJ-6A型数显恒温多头磁力搅拌器江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司BG-2254UVC紫外光强测试仪上海标杆经贸有限公司JK205-ACOD恒温加热器济南精密科学仪器仪表有限公司KUDOS超声波清洗器上海科导超声仪器有限公司2.1.3模拟吡啶废水的配置实验前，将吡啶原液用超纯水配置成2000mg/L的母液，储存于4℃冰箱中备用。实验中根据不同的浓度需求稀释到相应浓度。2.1.4实验方法将配

3、置好的吡啶母液稀释至100mg/L，倒入表面皿中，溶液深度约为2cm。将表面皿放入紫外辐射装置内，开启磁力搅拌器及紫外灯。在吡啶降解过程中，每间隔一定时间取样，测定吡啶、COD、TOC、TN、NH4+、NO3-、NO2-的浓度。2.2分析方法吡啶及羟基化中间产物分析采用Agilent1100高效液相色谱，配置波长250nm的紫外荧光器。吡啶测定用型号为ZORBAXSB-C18反相色谱柱(5μm,4.6×150mm,Agilent)，流动相为甲醇水溶液，体积比为甲醇:水=60:40(V/V)，流动速率为1mL•min-1，

4、检测波长为254nm，监测柱温为30℃。用ICSepCoregel-87H3有机酸分析柱分析有机酸的浓度，流动相为0.008mol/L硫酸溶液，流动速率为0.35mL•min-1。由于有机酸分析柱的填料为磺化硅凝胶，其中的H+会被吡啶及其衍生产物中的正电荷所取代，所以当样品中含有吡啶及其衍生物时不能使用有机酸分析柱进行有机酸测定[84]。因此，实验中仅在吡啶及其衍生物完全降解时测定有机酸浓度。测试样品经0.22μm水系滤膜过滤后进行测定。NH4+、NO3-、NO2-浓度用DIONEXICS-5000多动能离子色谱仪进行测

5、试。TN浓度选用SKALA2000型流动分析仪进行分析。TOC浓度采用TOC-VCSN总有机碳测定仪进行测定。COD浓度的测定采用重铬酸钾法[85]。紫外光强度采用BG-2254UVC紫外光强测试仪测定。2.3结果与讨论2.3.1吡啶在紫外辐射下的降解图2-2所示是吡啶在紫外辐射下，吡啶、COD、TOC、TN、NH4+浓度的变化情况。从图2-2(上)中可以看出，初始浓度为100mg/L的吡啶经过2.5h的紫外光解后，完全降解，相应的COD则从0逐渐升高至152mg/L，占100mg/L吡啶理论COD的68%，另外的32%

6、可能在紫外辐射过程中完全氧化。TOC在降解过程中几乎不变。图2-2(下)对应于此过程中氮素释放的情况。从图中可以看出，随着吡啶的降解，NH4+浓度从0升高至12.1mg/L，所释放的N占100mg/L吡啶化学计量式中N的68%，此值与所占理论COD的比值几乎吻合。TN在整个降解过程中浓度保持不变，同时实验中未检测出NO3-、NO2-，这意味着剩下的32%的N仍然存在于有机中间产物中。图2-2紫外辐射下100mg/L吡啶降解情况2.3.2吡啶在紫外辐射下中间产物的分析2.3.2.1紫外辐射下吡啶可能生成的中间产物Zhao[

7、86]在常温下利用紫外辐射对吡啶进行降解，发现吡啶中氮素以氨氮形式释放。这是由于C-N键断裂所造成的。吡啶在紫外辐射下可能产生一系列的有机产物，包括羟基吡啶、戊二酸、丁二酸。Konstantinou和Albanis[87]研究发现，在紫外辐射下吡啶降解主要通过以下途径：(1)生成羟基吡啶等衍生中间产物从而得到进一步降解；(2)通过开环氧化生成羧酸类化合物；(3)生成异构类化合物。Prousek[88]和Sun[89]发现吡啶经紫外辐射后生成了羟基吡啶。Waki[90]和Poulios[91]等研究发现，含氮有机化合物(包

8、括吡啶)在紫外辐射下生成了羧酸类化合物。Low[92]提出，吡啶在紫外辐射下收到自由基或者吸附光子的攻击，从而被氧化，最终导致了吡啶的开环进而生成了简单的羧酸类化合物，如丁二酸。同时提出了其可能的降解途径(如图2-3)。7.2建议根据实验结论，我们对紫外辐射加速吡啶生物降解的机理及中间产物进行了探讨，同时我们对折流式