n杂环化合物真空紫外降解机理研究——特定波长光作用下喹啉和异喹啉的降解过程

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1、摘要摘要以喹啉和异喹啉为代表，利用稳态与瞬态技术相结合，系统研究了弘杂环化合物的光降解行为．利用脉冲辐解技术研究了喹啉和异喹啉分别与Ho．、lr、Pi、S04_、BrC、N3’的反应，利用激光闪光光解技术研究了喹啉和异喹啉在紫外光作用下发生的变化，而稳态则研究了水中喹啉与异喹啉在185／254nm光辐照下降解的影响因素和反应过程以及中间产物。脉冲辐解的结果表明，喹啉和异喹啉均能与Ho．、}r、eo、SO厂迅速发生反应，但都不能被N3‘氧化．异喹啉能被Br2。氧化，但喹啉不能。测定了喹啉和异喹啉分别与Ho．、lr、E叼-反应的速率常数。喹啉和

2、异喹啉与e凹．的反应速率常数分别为7．1×109toolq．dm3．s．1和3．4X109moFI．dm3．s-1，与}r的反应速率常数分别为5．7×109moI～．dm3．s．I和4．5×109tool-I．dm3．s一，与HO。的反应速率常数分别为7．9X109toola．dins．s．1和4．9×109mol-I．dm3．s．10H=3)，7．2X109mort．dm3．s-1和5．5x109tool-I．dm3．S．10H=7)，4．4X109mola．dm3．s．1和6．6X109tool-t．dm3．s．1(pH=11)。比较了

3、喹啉和异喹啉与Ho．、}r、口i反应速率常数的差异，分析了产生这一差异的原因是喹啉与HO’、}r、‰’反应的瞬态产物的结构均比异喹啉与它们反应的瞬态产物的结构稳定，使喹啉的反应速率比异喹啉的快。激光闪光光解的研究表明，在266nm的激光作用下，喹啉和异喹啭均既发生光激发，又发生光电离，光电离的量子产额分别为3．4x104和1．58×1矿。二者量子产额差异的原因是喹啉阳离子自由基比异喹啉阳离子自由基结构稳定。光电离产生的阳离子自由基可以脱去质子，二者的plea分别为5．05和5．50。根据零时刻水合电子的量求出了喹啉和异喹啉阳离子及其衍变的自

4、由基在各自特征吸收峰的摩尔吸光系数。在乙腈-水(90：10)体系中研究了二者的激发态，喹啉和异喹啉激发态的自衰变速率常数分别为2．87x108s．I和1．70xlo's-1，自猝灭速率常数分别为1．79xlOgmorI．d一·一和9．98xlo'morLdm3·s-1。以可辐射185／254nm紫外线的低压石英汞灯为光源，研究了水中喹啉和异喹啉的紫外降解行为。结果表明，185／254nm的光协同作用，可有效地降解水中的喹啉和异喹啉，在本文的实验条件下，每耗电lkWh，可使水中810mgTOC完全降解，比文献报道的70mgTOC高出lO倍以上

5、．喹啉和异喹啉浓度的变化均符合～级反应动力学方程．摘要单因素分析结果表明，各种因素对底物降解的影响如下：初始pH值对喹啉降解速率以及COD、TOC降解速率影响不是很明显，酸性条件稍快一些；温度的升高有利于底物的降解，底物浓度、COD、TOC的降解速率明显加快，根据不同温度条件下的表观速率常数，求得在185／254nm紫外光辐照下喹啉降解的表观活化能为37．5kJ·moFl，异喹啉为34．0kJ．mol一。气氛对降解速率有明显的影响，尤其是对TOC降解影响明显，降解速率的顺序为N：

6、解速率越快。而不同波长的研究表明，185rim的光在降解过程中的作用远远大于254nm的光．体系中的crx,I底物降解速率影响不大，但明显降低了COD、TOC降解的速率。正交试验结果表明，在本文的实验条件下，对喹啉在185／254nm光辐照下降解的影响程度由大到小依次为灯功率、温度、初始pH值和气氛。喹啉在185／254nm光辐照下降解的最佳条件为灯耗电功率200W、40℃、初始pH=3、02气氛。对喹啉和异喹啉降解过程中底物浓度、电导率、pH和吸收光谱的变化的研究发现，在本文实验条件下，在反应开始后的5rain内，主要发生的是底物的降解，

7、5min后主要发生的是中间产物的降解。与瞬态研究的结果一致，在相同条件下，异喹琳的稳态降解速率比喹啉慢。根据对中间产物的分析，结合瞬态技术研究的结果，推测在185／254nm的紫外光的辐照下，喹啉和异喹啉发生降解的主要途径均有两条：(1)水的裂解产生的羟基与苯环加成，随后开环降解：(2)底物发生光电离后形成的自由基与氧气发生反应形成过氧化物，随后开环降解．关键词：喹啉，异喹啉，杂环化合物，脉冲辐解，激光闪光光解，真空紫外，降解AbstractThephoto-degradationofN-heterocycliccompoundswasin

8、vestigatedbythecombinationoftransientandstabletechnologieswithquinolineandisoquinolineast