含氮及杂环化合物

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1、Chapter8含氮及杂环化合物第八章含氮及杂环化合物一、硝基化合物三、重氮化合物(重点)二、胺(重点)四、含氮有机化合物的制备五、杂环化合物2第一节硝基化合物一、分类和命名类型所含烃基实例命名脂肪族硝基化合物伯硝基化合物1o烃基CH3CH2NO2硝基乙烷仲硝基化合物2o烃基(CH3)2CHNO22-硝基丙烷叔硝基化合物3o烃基(CH3)3CNO22-甲基-2-硝基丙烷芳香族硝基化合物芳基Ph-NO2硝基苯3二、硝基结构第一节硝基化合物结构特点氮原子电负性(3.0)大于碳原子(2.5),硝基的吸电子诱导效应大于羰基

2、硝基存在N=O双键硝基强吸电子的-I和-C降低芳环电子云密度反应特性α-H反应还原反应芳环亲核取代反应4三、硝基化合物化学性质第一节硝基化合物1.α-H的酸性具有α-H的硝基化合物有较强的酸性：CH3NO2(pKa=10.2)，CH3CH2NO2(pKa=8.5)，CH3CH2CH2NO2(pKa=7.8)应用：鉴定含有α-H的伯、仲硝基化合物和叔硝基化合物硝基烷烃能跟NaOH作用生成盐：5第一节硝基化合物2.还原反应(重点)——制备苯胺方法之一6第一节硝基化合物【注意】1)酸性条件下，硝基苯单分子还原成苯胺2)碱

3、性条件下，硝基苯双分子还原成偶氮苯及其衍生物3)多硝基化合物选择性还原一个硝基为氨基，可采用NH4HS、(NH4)2S或多硫化铵等7第一节硝基化合物5)硝基化合物还可采用催化加氢还原4)当苯环上有醛基等易被还原的基团时，应选择较温和的条件将硝基还原为氨基8第一节硝基化合物3.硝基对苯环上邻对位卤素的影响——亲核取代邻对位硝基越多，氯原子活泼性越强，越容易发生亲核取代9第二节胺10第二节胺一、分类和命名类型所含氢数目实例命名脂肪族胺伯胺2CH3CH2NH2乙胺仲胺1C2H5NHC2H5二乙胺叔胺0C3H7CN(CH3

4、)2N,N’-二甲基丙胺芳香族胺Ph-NH2苯胺11二、胺的结构第二节胺结构特点氮原子上孤对电子胺中氮原子的氧化数低胺基强给电子的+C增加芳环电子云密度反应特性碱性和亲核取代反应氧化反应芳环亲电取代反应12三、胺的化学性质第二节胺1.碱性胺具有孤电子对,使OH-浓度增加,有较强的酸性：1)反应2)碱性强弱比较水溶液中，胺的碱性强弱次序为：脂肪胺（2°>1°>3°）>氨>芳香胺【注意】氮原子上孤对电子电子云密度越大，碱性越强13第二节胺3)应用——分离提纯胺类化合物杂环胺的碱性14第二节胺2.亲核取代反应1)烷基化反

5、应——季铵化合物【注意】胺的烷基化反应，往往得到一级、二级、三级胺和季铵盐的混合物，实验室合成意义不大。15第二节胺相转移催化剂16第二节胺17第二节胺季铵碱——Hofmann消除反应(重点)①季铵碱的制备AugustWilhelmvonHofmann(1818–1892)德国化学家彻底甲基化18第二节胺②Hofmann消除反应Hofmann规则：具有几种β-H季铵碱的热分解产物主要消除含氢较多的β-H19第二节胺Hofmann消除反应机理——E220第二节胺②β碳原子上是芳基时，Hofmann规则不适用！【注

6、意】①当季铵碱的N原子上连有两个以上可变为烯烃的基团时，主要生成分子量较小的烯烃。主要产物21第二节胺③Hofmann消除反应的立体化学——反式消除④Hofmann消除反应可测定胺基结构22第二节胺23练习题完成下例反应？24第二节胺2)酰基化反应(重点)一、二级胺能象氨一样，作为亲核试剂跟酰氯、酸酐、酯作用生产酰胺三级胺氮原子上没有氢原子，所以不能生产酰胺25第二节胺应用：1)氨基的保护(小结)2)药物合成扑热息痛(Paraspen)非那西丁(Phenacetin)26第二节胺3)胺的鉴定和区别——兴斯堡(Hin

7、sberg)反应(鉴别伯、仲、叔胺)【注意】该鉴定方法只对六碳以下的胺适用27第二节胺3.亲电取代反应1）卤代反应——定性及定量分析制取单卤代物，可将氨基转变为乙酰氨基，降低氨基定位的致活能力28第二节胺2）磺化反应3）硝化反应——需将氨基保护！29第二节胺【注意】三级胺可直接硝化：30第二节胺4）付-克反应一级芳胺、二级芳胺由于N上有氢，直接酰化时，芳核和N上都会发生酰基化。所以，必须将NH2保护。【注意】三级芳胺氮上没有H，可直接进行傅氏酰化反应31第二节胺4.氧化反应紫色应用：检验苯胺1)32第二节胺2)过氧

8、化物氧化——Cope消除反应ArthurC.Cope(1909–1966)美国化学家Cope消除反应机理33第二节胺【注意】当氧化胺的一个烃基上有两种β-H时产物以霍夫曼产物为主应用：叔胺的氧化和Cope消除反应结合起来，可用于叔胺制备烯烃(端链)34第二节胺3)与亚硝酸的反应——鉴别1°、2°、3°脂肪胺重氮化反应35第二节胺鉴别芳香族1o、2o、3o胺3