新型不饱和聚磷酸酯的合成、表征及性能

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1、Vol.34高等学校化学学报No.62013年6月摇摇摇摇摇摇CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES摇摇摇摇摇摇1555~1559摇摇doi:10.7503/cjcu20121131型不饱和聚磷酸酯的合成、表征及性能王摇丹1,白银娟1,何贵强1,张宇澄1,宫永宽1,张世平1,2(1.西北大学化学与材料科学学院,合成与天然功能分子化学教育部重点实验室,2.生命科学学院,西安710069)摘要摇通过溶液聚合制备了一种新型不饱和聚磷酸酯(Polymer玉),经季铵化得到了侧基含季铵基的不饱和聚磷酸酯(

2、Polymer域).对聚合物的结构和热性能进行了表征.研究了Polymer域与聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的共混片基(Polymer域的质量分数分别为5%,10%和20%)在pH=7郾4的磷酸缓冲溶液中的溶胀和降解性能.结果表明,以纯三甲胺为季铵化试剂,在V(氯仿)颐V(异丙醇)颐V(DMF)=3颐5颐5的混合溶剂中,于60益反应24h可得到季铵化率高达48%的Polymer域.在PBS中Polymer域的含量越多,达到溶胀平衡时,共混片基的溶胀率越高,越容易降解.磷酸酯的引入使聚合物的熔点(Tm)和热稳定性(Td)降低.关键词摇

3、不饱和聚磷酸酯;富马酸丁二醇酯;生物降解;溶胀性能中图分类号摇O631摇摇摇摇文献标志码摇A摇摇摇摇聚磷酸酯是一类新型生物可降解材料,该材料和生物组织中的磷脂分子具有相似的磷酸酯键.聚磷酸酯具有在生理条件下易降解、结构容易修饰和生物相容性好等特点,在生物医用领域备受关注[1~3].研究发现,用作药物缓释载体时,单纯的聚磷酸酯在生理条件下降解速度较快,导致其所载药物释放速度加快,极大地限制了其在药物缓释领域的应用[4,5].卓仁禧[6,7]和Wang等[3,4,8~10]发现,通过共聚和交联都可以不同程度地改善聚磷酸酯的降解速率,

4、进而改善其释药性能.将具有完全生物降解性和良好生物相容性的脂肪族聚酯(降解速度较慢)和磷酸酯共聚,以期改善脂肪族聚酯和磷酸酯的降解速率.本文以二缩富马酸丁二醇酯(DBF)和二氯磷酸鄄茁鄄氯乙酯为单体,通过溶液聚合制备了一种新型主链带双键的聚磷酸酯(Polymer玉),再经季铵化得到不饱和聚磷脂酰胆碱聚合物(Polymer域).合成路线如Scheme1所示.通过氢核磁共振波谱(1HNMR)、红外光谱(FTIR)和元素分析对合成单体及聚合物的结构进行了表征;研究了Polymer域与聚丁二酸丁二醇酯(PBS)共混片基的降解、溶胀性能及

5、聚合物的热性能.Scheme1摇Syntheticroutesofpolymer玉andpolymer域收稿日期:2012鄄12鄄14.基金项目:国家自然科学基金(批准号:21004048)、中国博士后基金(批准号:2012M512021)和陕西省教育厅项目(批准号:2010JK886)资助.联系人简介:张世平,女,博士,副教授,主要从事脂肪族聚酯的仿生改性研究.E鄄mail:zhangshp413@163.com1高等学校化学学报摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇Vol.34摇5561摇实验部分1.1摇试剂与仪器三甲胺,纯度99

6、%(Sigma公司);甲苯、氯仿、甲醇、乙腈、三乙胺和1,4鄄丁二醇(BD),分析纯,国药集团化学试剂有限公司,使用前按照常规方法进行无水处理;富马酸(FA),分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司,用二次蒸馏水重结晶2次后真空干燥备用;pH=7郾4的磷酸缓冲溶液的配制:0郾4gKCl,0郾4gKH2PO4,4郾2gNa2HPO4·12H2O和16郾0gNaCl,蒸馏水溶解后定容至2L.VarianINOVA鄄400型核磁共振仪,内标TMS,溶剂CDCl3,美国Varian公司;EQUINOX55型红外光谱仪,KBr压片,德国Br

7、uker公司;AXISULTRA型光电子能谱仪(XPS),MgK琢,12郾0kV,入射角45毅,英国KratosAnalyticalLTD公司;STA449C型综合热分析仪,德国耐驰公司;VarioEL芋型元素分析仪,德国艾乐曼公司;SHZ鄄82型恒温摇床,金坛市国旺实验仪器厂;PerkinElmerSeries200型凝胶渗透色谱仪(GPC),PerkinElmer公司,采用英国PL公司PLgel5滋mMIXED2D凝胶色谱柱,氯仿为溶剂,操作温度40益,聚苯乙烯为标样(日本昭和电工),淋洗速度1郾0mL/min.1.2摇二缩

8、富马酸丁二醇酯(DBF)的合成参照文献[11,12]方法合成DBF.将装有导气活塞和分水器的干燥250mL三颈瓶抽换气2~3次,使反应体系无水无氧.在N2气保护下,依次加入23郾21g(0郾2mol)富马酸、39郾65g(0郾44mol)1,4鄄丁二醇和100m