催化剂dmap合成技术的改进

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1、科研实践训练项目论文催化剂DMAP合成技术的改进辽宁师范大学化学化工学院04级4班李元东指导教师张成路2007年10月8日—2007年11月16日-催化剂DMAP合成技术的改进李元东指导教师：张成路(辽宁师范大学　化学化工学院，辽宁　大连　116029)摘要：高效酰化催化剂4-二甲氨基吡啶具有多种合成方法，本文针对其中一种合成方法在试剂的加入方式和仪器装置作了相应的改进，使反应操作更具有连续性，更为简单，目标产物的产率也取得了满意的结果。关键词：催化剂、合成、4-二甲氨基吡啶（DMAP）TheImprovementofSyntheticTechnique

2、sofCatalystDMAPLIYuan-dong,(SchoolofChemistryandChemicalEngineering,LiaoningNormalUniv.,Dalian116029,China)Abstract:Therearemanysyntheticmethodsofthecatalyst4-dimethylaminylpyridine.Theadditionofthereagentandtheexperimentequipmentwerechangedinthispaper.Asaresult,theoperationbecam

3、emorecontinuousandsimpleandtheyieldoftheproductwassatisfactory.Keywords:catalyst;synthesis;DMAPCLCnumber:O622.4Documentcode:A1引言　　吡啶及吡啶的衍生物是化工部“九五”期间重点开发的课题。近年来，4-二甲基吡啶(DMAP)在国外已广泛用于医药、农药、染料等多个行业。DMAP是一种新型高效的亲核反应的催化剂，它是一种浅黄色或近无色的晶体，熔点112-113℃，（乙酸乙酯重结晶），易溶于甲醇，乙酸乙酯，氯仿，二氯甲烷，1，2-二氯乙烷

4、，微溶于冷的乙烷和水[1]。DMAP被称为酰化反应的“超级催化剂”[2]主要有以下优点：1.用量少，催化1mol反应物，一般需要0.05-0.2mol；2.反应条件温和，容易控制，很多反应在室温下就可以进行；3.反应时间短，使用吡啶作为酰化反应的催化剂需要数小时，而使用DMAP只需要几分钟；4.溶剂范围广，如乙烷，苯，甲苯，二氯甲烷等；5.对于空间位阻大、活性低的醇类酰化，效果尤为显著，能使一般条件下难以进行的反应得以顺利完成，收率可达80%-90%。DMAP的催化机理[3]在于吡啶环上的二甲氨基的两个甲基的斥电子效应，强烈的增加了吡啶环中氮原子的电子云

5、密度，使4-DMAP的偶极距由吡啶的2.33D增加到4.40D，亲核性明显增强，即使在非极性溶剂中，4-DMAP与酰化试剂也形成高浓度的N-酰基-4-二甲氨基吡啶盐。该盐分子中心电荷分散，使其形成一个连接不紧密的离子对，在酸碱催化下，与酚、醇、酸酐（以YH代表）反应时，有利于Y-向活化的酰基进行亲核性进攻。除了可以催化酰化反应之外，DMAP还广泛应用于酯化反应[4]，胺化反应，异氰酸酯的反应[5]和酚的醚化反应[6]等。DMAP以其优良的催化性能，必将会成为有机工作者常用的催化剂之一，对它的合成研究，也必将成为广大合成工作者的重点研究的对象。2实验部分-

6、2.1实验原理及方法设计　　DMAP的合成方法有很多种[7]，如双吡啶盐法、4-氯吡啶法、4-吡啶磺酸法等，本文采用以双吡啶盐酸盐为中间产物，合成DMAP的方法[8]，这种方法是先将吡啶和氯化亚砜在乙酸乙酯为溶剂的条件下反应，产生双吡啶盐酸盐，产物与二甲胺盐酸盐反应得到DMAP，这种方法的特点是中间产物双吡啶盐酸盐不需要精制和纯化即可使用，在避免原料浪费的同时，也做到了最大限度的节约能源，减少了污染。此方法的缺点是反应的产率相对较低，其合成方法还有待改进。2.2试剂吡啶，氯化亚砜，二甲胺盐酸盐，乙酸乙酯，二氯甲烷，活性碳，40%氢氧化钠水溶液2.3仪器三

7、颈烧瓶，温度计，球形冷凝管，直形冷凝管，集热式恒温磁力搅拌器，布式漏斗，抽滤瓶，旋转蒸发仪，恒压滴液漏斗，机械搅拌器2.4双吡啶盐酸盐的合成　在装有电动搅拌器、球形冷凝管、温度计的三口烧瓶中，先后加入30mL乙酸乙酯，20mL吡啶（19.6g,，0.24mol）15ml氯化亚砜（24.8g，0.2mol），油浴加热，连续搅拌回流5h，蒸除溶剂，未反应的SOCl2及其馏分残渣为双吡啶盐酸盐，约33.5g，产物无需精制，即可进行下一步反应。2.5DMAP的制备在上反应的残渣中，加入干燥的二甲胺盐酸盐（10g，0.12mol），立即升温，在165-170℃下连

8、续反应4h，反应完毕后，待反应物冷却到80℃左右时，分批加入40%氢氧化钠水溶液