5.4 休克尔分子轨道法( hmo法 ) chap5b

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1、5.4休克尔分子轨道法（HMO法）问题的提出1．丁二烯分子中的键长平均化2．苯分子中6个C一C键等同，分不出单、双键，构型为正六边形，取代反应比加成反应更容易。说明分子中存在离域大π键HMO法的基本内容一s-p体系分离近似对称性共面的原子间可形成离域p键XY平面１把σ电子和π电子分开处理在分子中把原子核、内层电子、非键电子连同σ电子一起冻结为“分子实”，构成了由σ键相连的分子骨架，π电子在分子骨架的势场中运动。２σ轨道和π轨道不互相组合。二p单电子近似１π电子近似.π电子在化学反应中比σ电子易受到扰动，在共轭分子的量子化学处

2、理中只讨论π电子．２　单电子近似.分子中每个π电子的运动状态均可用一个单电子波函数ψi来描述，ψi即π分子轨道，为单个π电子的哈密顿算符。p单电子薛定谔方程为E为p轨道能3.LCAO—MO近似每个离域π轨道是由相同对称性的各个C原子的2pz轨道进行线性组合，n为共轭的C原子的个数，每个C原子提供一个2pz轨道φi,组合系数由变分法确定。展开，并引入积分Hii,Hij,Sij，进一步利用变分处理，得久期方程。三休克尔近似——休克尔方程及行列式线性齐次方程组非零解休克尔行列式必须为零c的一元ｎ次方程ｎ个c的根ｎ个c值依次代入休克

3、尔方程休克尔近似下的归一化条件｛Cki｝，求出利用归一化条件确定系数丁二烯和链烯烃的解c4＝-0.618c3＝+１.618c2＝+0.618c1＝-１.618p轨道能由低到高为c1＝-1.618E1＝a+1.618bc2＝-0.618E2＝a+0.618bc3＝0.618E3＝a-0.618bc4＝1.618E4＝a-1.618bc1-c４分别代入丁二烯的休克尔方程加上归一化条件c１＝－１.618c3+c4x=01＝0.37171+0.60152+0.60153+0.371742＝0.60151+

4、0.37172-0.37173-0.601543＝0.60151-0.37172-0.37173+0.601544＝0.37171-0.60152+0.60153-0.37174EDp＝2E1+2E2＝2(+1.618)+2(+0.618)＝4＋4.472离域p键的π电子总能量为AO图形的相对大小由组合系数值定相对位相由组合系数符号定能级高低与轨道节点数成正比成键p轨道反键p轨道最高占据轨道(HOMO)最低空轨道(LUMO)前线分子轨道(FMO)按定域键的模式两个p键应分别定域在Ｃ1、Ｃ

5、2和Ｃ3、Ｃ4间两个等价的二阶休克尔行列式E1＝+、E2＝-两个简并的定域成键p轨道离域p键的π电子总能量为ELp＝2×(2×Ｅ1)＝４＋４离域能DEp＝EDp-ELp＝0.472稳定化能EDp＝4＋4.472两个小p键的能量为处理步骤(1)共轭分子π电子的分子轨道由p轨道的φi线形组合而成＝c11+c22+c33+…+cnn(2)根据线性变分法得久期方程式(3)简化行列式方程，求出n个Ek，将Ek代回久期方程式，求得cki和k(4)画出k相应的能级Ek图,排布电子,画出k图形二链状共轭

6、烯烃ｎ个碳的链状多烯烃递推公式轨道能和MO系数的通解公式若ｊ为p-MO的序数ｊ，ｒ＝１，２，……，ｎr为碳原子的序数E1=＋2cos(π/5)=＋2×0.809=＋1.618=+0.618E2=＋2cos(2π/5)=＋2×0.304E3=＋2cos(3π/5)=-2×0.304E4=＋2cos(4π/5)=-2×0.809=-0.618=-1.618Ψ1c1c2c3c4c1=(2/5)½sin(π/5)=0.632×0.588=0.3717c4=

7、(2/5)½sin(4π/5)=0.3717c2=(2/5)½sin(2π/5)=0.6015c3=(2/5)½sin(3π/5)=0.60151＝0.37171+0.60152+0.60153+0.371742＝0.60151+0.37172-0.37173-0.601543＝0.60151-0.37172-0.37173+0.601544＝0.37171-0.60152+0.60153-0.37174