物质结构HMO共轭分子举例.doc

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1、1.用HMO法求烯丙基、烯丙基阳离子、烯丙基阴离子离域能及其波函数。解:(1)画出分子骨架并给各C原子编号,根据休克尔近似,写出相应的久期方程:CH2=CH—CH2中试探函数为三个碳原子中的轨道的线性组合:得方程组:其中(2)求解久期行列式方程,获得能量:展开得:即,因此,烯丙基中的总能量为:同理,可以求出非离域的键总能量。CH2=CH—CH2离域能=离域键能量-小键能量:===0.828β烯丙基阴离子中的总能量为:烯丙基阳离子中的总能量为:,的离域能与相同,因比多一个电子是增加在非键轨道上,对离域能不起作用,同样比少一个电子也是少在非键轨道上,所以对离域能也无影响。(3)由x值代入久期方

2、程,并结合归一化条件,求出组合系数:首先,将代入(1)中的方程组,得:又,求出一套系数:同理,将代入,得另一套系数:最后,将代入,得一套系数:2、利用对称性求丁二烯分子的离域能、波函数。(1)丁二烯分子的久期方程:c1x+c2=0c1+c2x+c3=0c2+c3x+c4=0c3+c4x=0根据丁二烯分子具有对称中心性质,c1=±c4,c2=±c3,当c1=c4,c2=c3时(中心对称),上面式子可展开化简为:xc1+c2=0c1+(x+1)c2=0由上两式系数行列式,解得:x=-1.62和0.62。当c1=-c4,c2=-c3(中心反对称),前面式子可展开化简为:xc1+c2=0c1+(x

3、-1)c2=0由上两式系数行列式,解得:x=1.62和-0.62。将解得的每个x值分别代回上四个式子中,并结合归一化条件:c12+c22+c32+c42=1可以从每个x值得到与其能级相应的分子轨道波函数的系数。3、用HMO法求三亚甲基自由基C(CH2)3的p电子能级、离域能和波函数。  解:        久期方程:  分子关于镜面对称,有:  A.关于镜面对称:  代入久期方程组里,解得:              B.关于镜面反对称:  代入久期方程组里,解得:      按能级高低顺排列:              求出波函数:E4将代入简化后的久期方程组,  结合归一化条件:解得一

4、组组合系数:  得到对应的波函数为:           同理,可以求得其它三个函数:                             得到能级示意图:有4个π电子,填充如下:          因此,三亚甲基自由基的π电子组态为:  离域π电子的总能量:        定域键能:  离域能:

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