《共轭分子与HMO法》PPT课件

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1、5.2共轭分子与HMO法问题的提出1．丁二烯分子中的键长平均化；1,4加成反应比1,2加成反应容易。2．苯分子中6个C—C键等同，无单双键之分，构型为正六边形，取代反应比加成反应更容易。共轭分子的这些性质，说明分子中存在离域大π键（每个C原子采取sp2杂化，剩余一个p轨道互相平行，重叠在一起形成一个整体，p电子在多个原子间运动产生离域大π键）。1931年，休克尔（Hückel）应用了LCAO—MO方法，并采用简化处理，解释了大量有机共轭分子，形成了休克尔分子轨道理论（简称HMO）。二、HMO理论的基本要点和休克尔

2、行列式1.σ-π分离近似和π电子近似有机共轭分子均为平面构型，如丁二烯，该平面为分子平面，所有C的AO和MO分成两类；①σ轨道及其基函（sp2）在分子平面的反映下是对称的；②π轨道及其基函（C2pz）在分子平面的反映下，是反对称的，分子平面为节面，由对称性相一致的原则，σ轨道和π轨道不互相组合。在讨论共轭分子的结构时，把σ电子和π电子分开处理，在分子中把原子核、内层电子、非键电子连同σ电子一起冻结为“分子实”，构成了由σ键相连的分子骨架，π电子在分子骨架的势场中运动。由于π电子在化学反应中比σ电子易受到扰动，在共

3、轭分子的量子化学处理中，只讨论π电子，即π电子近似.2.单电子近似：分子中每个π电子的运动状态均可用一个单电子波函数i来描述，即π分子轨道，3.LCAO—MO近似：每个离域π轨道是由相同对称性的各个C原子的2pz轨道进行线性组合，n为共轭的C原子的个数，每个C原子提供一个2pz轨道φi,组合系数由变分法确定。方程有非零解的条件是系数行列式（即久期行列式）为零。4．休克尔近似（1）库仑积分α近似为第i个C原子2pz电子的平均能量，不考虑C原子位置的差别,一律视为固定参数，是由实验推测的参数。（2）交换积分ββ

4、决定了相邻的键的性质，称为成键参量，β为负值，为实验推测的参数。（3）重叠积分Sij即略去所有原子间pz的重叠。在休克尔近似的基础上，链式共轭烯烃久期行列式化为：令休克尔行列式久期方程得到简化休克尔行列式构成法：①行数和列数等于C原子个数；②写出分子中C原子标号,列于行列式顶和侧；③有C原子的地方为x，有π键的为1，其它为0。处理过程：①写出休克尔行列式，解出xi(i=1，2……n)，求出对应的Ei=-x；②将xi代回简化的久期方程，利用归一化条件确定系数，即得到π轨道。三、丁二烯的HMO处理1．解休克尔行

5、列式确定轨道及能量1234H2C=CH–CH=CH2El

6、的＋最低能级，每个能级占据2个电子，共2m个电子，则EL为2m(＋)丁二烯有2个定域π键，m=2,EL=4(＋)；苯有3个定域π键,m=3,EL=6(＋)。如果含有自由基（未成对电子），每一个自由基的能量为。离域能是对分子体系起稳定化作用的能量。共轭体系越大,则离域能DE越负。四、苯分子的HMO处理要求会写苯分子的休克尔行列式详细求解过程不要求。结果讨论：能级图简并轨道的讲解离域能DEπ分子轨道示意图（俯视图）ψ2=0.6015φ1+0.3717φ2-0.3717φ3-0.6015φ

7、4ψ1=0.3717φ1+0.6015φ2+0.6015φ3+0.3717φ4例如：q3=2×(0.6015)2+2×(-0.3717)2=1.00001.电荷密度：指每个原子电子电荷的多少五、电荷密度、键级、自由价、分子图—HMO参量2.键级ψ2=0.6015φ1+0.3717φ2-0.3717φ3-0.6015φ4ψ1=0.3717φ1+0.6015φ2+0.6015φ3+0.3717φ4例如:p23=2×(0.6015×0.6015)+2×(0.3717)×(-0.3717)=0.448σ键和键总键级：

8、相邻原子间的键级越大，其键强度越大，键长就越短。（rs为相邻原子）对于丁二烯,F1=F4=4.732-(1+1+1+0.894)=0.838F2=F3=4.732-(1+1+1+0.894+0.447)=0.3913.自由价：原子参与形成化学键之后，还剩余的成键能力。原子成键度：原子r和周围其它原子间键级总和Nmax表示该原子最大成键度，定义某原子r的自由价为：定义Fma