休克尔分子轨道法

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1、第五节休克尔分子轨道法（HMO法）●共轭分子以其中有离域的π键为特征，它有若干特殊的物理化学性质：1.分子多呈平面构型；2.有特殊的紫外吸收光谱；3.具有特定的化学性能；4.键长均匀化。●共轭分子的这些性质，用单、双键交替的定域键难于解释。●HMO法：1931年，E.Hückel提出。经验性的近似方法，用以预测同系物的性质、分子稳定性和化学性能，解释电子光谱等一系列问题。★优点：具有高度概括能力，应用广泛。★缺点：定量结果的精确度不高。一、HMO法的基本内容●平面型有机共轭分子中，σ键定域，构成分子骨架，每个C余下的一个垂直与平面的p轨道以肩并肩的型式形成多中心离域π键。●用HMO

2、法处理共轭分子结构时，假定：假定π电子是在核和σ键所形成的整个骨架中运动，可将σ键和π键分开处理；假定共轭分子的σ键骨架不变，分子的性质由π电子状态决定；(3)假定每个π电子k的运动状态用k描述，其Schrödinger方程为：●HMO法还假定：各C原子的α积分相同，各相邻C原子的β积分也相同；不相邻C原子的β积分和重叠积分S均为0。◆基于以上假设，就不需考虑势能函数V及的具体形式。二、休克尔分子轨道法具体步骤（HMO法)休克尔分子轨道法处理π电子体系，采用：（1）σ-π分离近似（2）单电子近似：（3）LCAO—MO近似：在上述近似基础上1、设共轭分子有n个C原子组成共轭体系，每

3、个C原子提供一个p轨道，按LCAO，得：E的一元n次代数方程,有n个解。3、引入基本假设：简化久期行方程，得休克尔行列式，求出n个Ek，将每个Ek值代回久期方程，得cki和ψk。4、画出分子轨道ψk相应能级图，排布π电子；计算体系π电子能量及离域能。2、根据线性变分法，由，可得久期方程：5、计算下列数据，作分子图电荷密度i：第i个原子上出现的电子数，i等于离域电子在第i个碳原子附近出现的几率：键级Pij：原子i和j间键的强度：自由价Fi：第i个原子剩余成键能力的相对大小：式中为在中的电子数，为分子轨道中第i个原子轨道的组合系数。分子图：把共轭分子由HMO法求得的电荷密度

4、i，键级Pij，自由价Fi都标在一张分子结构图上。6、根据上述结果讨论分子的性质，并对所得结果加以应用。Fmax是碳原子键键级和中最大者，其值为为原子i与其邻接的原子间键键级之和。三、丁二烯的HMO法处理丁二烯（H2C=CH-CH=CH2）电子的分子轨道为:C1,C2,C3,C4满足久期方程：据此可画出轨道示意图和相应的能级图+--++-+--++--+-++-+-+-+-43+--+-++-21=0E3=－0.62βE4=－1.62βE2=0.62βE1=1.62β丁二烯离域能：为负值，所以离域能是对分子体系起稳定化作用的能量。相应定域体系电子能量：体系定域

5、键的数目参与离域键但未参与小键形成的电子数一个定域的能量一个轨道填入的电子丁二烯定域电子的能量：离域能：丁二烯离域π电子的总能量为：5.3分子图CH2H2CCHCH0.8360.3880.3880.8360.8960.4480.8961.001.001.001.00分子图●HMO法的处理结果，与实验结果比较符合，体现在以下方面：电子的离域可降低体系的能量，丁二烯离域比定域低0.48β。丁二烯有顺、反异构体说明C(2)和C(3)之间有一定的双键成分，不能自由旋转。丁二烯具有1，4加成的化学反应性能。丁二烯的键长均匀化：C1C2C3C4146.8134.4134.4四、环状

6、共轭多烯的HMO法处理1、HMO法处理苯苯休克尔行列式为：苯π轨道的试探函数其中：解苯休克尔行列式，得到：苯的离域能：2、HMO法处理单环状共轭多烯对于单环共轭多烯分子CnHn，由结构式可列出久期行列式，解之，可得单环共轭体系的分子轨道能级图:●当n=4m+2（m为整数）时，所有成键轨道中充满电子，反键轨道是空的，构成稳定的π键体系。具有4m+2个π电子的单环共轭体系为芳香稳定性的结构。●当n=4m时，除成键轨道充满电子外，它还有一对二重简并的非键轨道，在每一轨道中有一个π电子，从能量上看是不稳定的构型，不具有芳香性。五、离域π键和共轭效应1.离域π键的形成和表示法●离域π键：形成

7、化学键的π电子不局限于两个原子的区域，而是在由多个原子形成的分子骨架中运动，这种由多个原子形成的π型化学键称为离域π键。●形成离域π键的条件：共轭原子必须同在一个平面上，每个原子提供一个方向相同的P轨道；π电子数小于参加成键的P轨道数的二倍。①正常大π键（n=m）p轨道数=p电子数；②多电子离域π键（n＜m）:一般O，Cl，N，S带孤对电子如酰胺C原子sp2杂化，形成，N的孤对电子离域化，使N原子碱性减小；③缺电子离域π键（m＜n）。●离域π键的表示：离域π键用πnm