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1、3.1.2鉴别光学异构体旋光性化合物的左、右对映体的固相红外光谱是相同的,如(R)和(S)-a-氨基酸的固相红外光谱完全相同,故用红外光谱不能鉴别对映体。对映异构体和外消旋体由于晶格中分子的排列不同，使它们的固相红外光谱彼此不同，如(-)和(±)樟柳碱氢溴酸盐的红外光谱(图2-12);复杂分子的差向异构体,因晶格排列不同,固态红外光谱差别大,而液态差别小。3.1.3区别几何异构体如1,2-取代乙烯18nC=C1614cm-1(强)1615cm-1(弱)3.1.4区分构象异构体同一化学键在不同构象中伸缩振动频率不同,如在取代环己烷中,处于e键的取代基伸缩振动频率高,因
2、C-Ye键伸缩,整个环扩张,复位力大;而处于a键的取代基垂直于环平面,伸缩作用复位力小,C-Ya键的伸缩振动频率低。如nC-O(Ya=OH)996-1036cm–1nC-O(Ye=OH)1037-1044cm–1nC-O(Ya=COAc)1013-1022cm–1nC-O(Ye=COAc)1025-1031cm–1固态一般为单一构象,液体可有多种构象。18固态、液体红外光谱相同的构象,多为单一构象。环状物的邻位双羟基化合物,可用氢键推定其构象,生成氢键者低于游离者。如nOH~3560cm–1,nOH~3600cm–1。有时可利用吸收峰的强度来推测分子构象与含量的关系
3、。如a-氯代环己酮有两个羰基伸缩振动吸收峰,这是因为两个构象中碳氯键对羰基的影响不一样。当氯处于e键时,与羰基靠近,因场效应,羰基伸缩振动频率移向高频,在1745cm-1;而当氯处于a键时,场效应弱,羰基伸缩振动吸收在低频处,为1725cm-1。通常可同时观察到这两种羰基的吸收,表明这两种构象异构体是共存于溶液中。当改变溶剂的种类、浓度或测量温度时,构象平衡将发生迁移,于是它们的红外光谱也跟着发生相应的变化。183.1.5区分互变异构体互变异构体经常存在于化合物中,如1,3-二酮:nC=O~17301650cm–1nC=O1810-17901740-1720cm-1
4、nC=N~1620nC=C1645-1615cm-13.2确定未知化合物的结构鉴定分子中所含官能团类型如C=C,=C-H,CºC,X-H,-CO-X(X=OH,NH,H,R…);CH3,CH2,Ar等。如革菌酸(thelephoricacid),原定为A式见下图所示,后经过乙酸酐与革菌酸反应仅得到红外光谱仅在1629cm-1处有吸收峰的产物,故推测它的分子中无羧基,因而修改为B式,后已被其他方法证明。183.3鉴定样品纯度和指导分离操作.a,b-nc=o1689cm-1(s)nO=C-H2700cm–11640cm-1(w)1718cm–1(s)例如,利用红外光谱来
5、跟踪一个反应的进行是一个较好的方法。因为红外光谱要求样品量少(微克数量级)。选择反应用的溶剂应对反应物,产物的吸收峰无干扰,即可观察反应溶液的红外光谱。红外与色谱相比具有定性的优点。例如下列反应可用红外光谱来监视此反应的进行.PhCH2COCH2CH3+PhNH2PhCH2C(=NPh)CH2CH3开始时只有羰基的吸收峰,在1710cm-1,生成物应有nCºN吸收峰在1640cm-1左右.实验操作是每隔一定时间从反应混合物中抽取少量样品,测试它的红外光谱便可见羰基的吸收峰逐渐减弱,而1640cm-1的峰逐渐增强,经过10小时后,1710的峰消失,即表明反应完成了。1
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