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1、K带Woodward规则:基团对吸收峰位置的贡献,l/nma,b-不饱和六员环酮或脂肪酮215a,b-不饱和五员环酮202a,b-不饱和醛207每延伸一个C=C30同环双烯40环外双键5a位的烷基取代10b位的烷基取代12g,d位的烷基取代18a位的羟基取代35b位的羟基取代30g,d位的羟基取代50CH3COO-无论在a,b或d位6a位的烷氧基取代35b位的烷氧基取代30g位的烷氧基取代17d位的烷氧基取代31b位的烷硫基取代85a位的氯15b位的氯12a位的25b位的30b位的NH230b位的二烷基胺基(-NR2)取代95不同溶剂中lmax的校正值溶剂校
2、正的l/nm乙醇0(标准)甲醇0二氧六环+5氯仿+1乙醚+7水-8己烷或环己烷+11例:215+10+12=237(235)215+10+24=249(245)215+12=227(225)215+10+24+10=259(256)a-lyperone可能以下两式,实测l252nm215+12=227(A)215+10+24+5=254(B)lmax248-249nm(e~15000)242-243nm(14000)大环跨环影响电子云交盖,计算受影响。如lmax233nm(e2290)p®p296(267)n®p296nm(32)n®p307(260)n®p
3、4.2.3a-二酮,b-二酮的吸收一般:-CO-CO-,n®p~290nm(~50)部分:-CO-CO-或–CO-CHO,350-400nm(~20)CH3-CO-CO-CH3呈黄色!天然多为环状a-双酮,如有b-H,则:-CO-C(OH)=C-,lmax266-280nm(e~5000)加碱长移~50nm计算值266(294,2600)nm,n®p鸦胆子成分,UV酮式烯醇式4.2.4b-二酮:-CO-CH2-CO-n®p(弱)-CO-CH=C(OH)-p®p(强)如:273nm(10000),H键255(17000)282(28700)nm不成H键,符合计
4、算.以下二物UV似:CH3-CO-CH=CH-CH3l224(9750)CH3-CO-CH=CH-CO-CH3l226(14500)均可计算多一个羰基UVlmax基本不变,但e却明显增加.lmax(EtOH)257nm(10700),计算257nmlmax(NaOH)288nm(18000)符合b-二酮:4.2.5–COOH,n®p,比酮的n®p向短移。CH3COCH3CH3COOHCH3COOR270-280(~60)~200(~40)~200(~60)nm电荷富降低基能,不易跳,DE大.a,b-不饱和酯和酸,p®p,比相应酮短~20nmC=C-C(OR)
5、=O基数193(215-22)nmWoodward计算规则:4.3芳环体系类型多,多种天然产物:生物碱,黄酮,香豆素等,UV各有特点,是鉴定的有效方法之一苯p®p,l185(50000),带I(E,b)204(7400),带II(K,P)254(~204),带III(B,a)带I(E),lmax185nm(50000),UV一般看不见,取代后则移至200-220nm带II(K),lmax~204nm(7400),共轭基团取代后移向220-250(>10000)nm.带III(B),lmax250nm(200-300),弱,六角对称,跃迁受阻,苯的特征峰,细微
6、结构,尤其非极性溶剂,含氧取代红移,若羰基取代,则270-330nm(200),又一峰,称R带.II~250nm(20000)~280nm(27500)取代红移4.3.1烷基取代芳烃:R给电子,代I,II,III红移,e基本不变.带I185(50000)--193(54000)带II204(7400)206(7000)212(8000)带III255(200)261(225)274(460)4.3.2OH,OR,NH2等助色团的影响:p-p共轭,电子不定域范围扩大,p稳定,II,III红移,e亦增加I~~~200(22000)~~~II217(6400)23
7、0(8400)202(7500)250(13700)217(7500)11(6200)235(9400)III269(1480)280(1430)254(160)296(296)265(240)270(1450)287(2600)酚类物UV与pH有关,应重视,如鹤草酚.4.3.3NO2,CHO,COOH生色团的影响p电子与芳p共轭,p®p,红移,e亦增加,同时因p®p共轭,呈现>300nm带(R带)。如II.241(13800)243(12600)252(10000)254(18000)231(13600)III.279(1100)278(1000)280(
8、1000)270(1700)275(1070)R.3
